Pd触媒によるジシランと単純アルケンを用いたC-Si結合形成 - 関西大学

Pd触媒によるジシランと単純アルケンを用いた
C-Si結合形成反応
環境保全・資源再生:
○中井俊志(院生)、清水洋佑(院生)、大洞康嗣(化学生命工学部 化学・物質工学科 准教授)
研究背景
アリルシランは細見-櫻井反応に代表される有機合成反応の構成要素の一つとして知られている。従来のアリルシラン合成法として、酢
酸アリルとジシランを使用した辻・トロスト型のトランスメタル化反応を利用したものが一般的である。しかし、これらの反応では多段階反
応であること、ハロゲン化物や金属塩の添加が必須となっており、安価なフィードストックを直接反応に使用できる簡便な代替方法が模索
されている。
細見-櫻井反応
アリルシランの利用性
関
※ 西
無 大
断 学
複 先
写 端
・転 科
学
載 技
・加 術
工 推
等 進
は 機
禁 構
じ
ま
す
従来の辻・トロスト型合成方法
O
SiMe3 +
R
R
O
SiMe3
OH
Lewis acid
R
O
Lewis acid
+
R
R
R3SiX1)
O
R
R
LG
LG = MgBr 1)
OCOCH3 2)3)
OCOCF3 4)
R
R
R
cat.
Pd 2)
(R3Si)3AlOR
SiR3
O
RCOCl
Cl
SiMe3
R
O
OEt
Br
R
(PhMe2Si)2CuCNLi 3)
N
Lewis acid = TiCl4, AlCl3, BF3, Et2O, SnCl4, EtAlCl2
Pd 4)
Me3SiSiMe3
OEt
Ph
OEt
R
cat.
A. Hosomi, H. Sakurai, Tetrahedron Lett., 1976, 1295.
A. Hosomi, Acc. Chem. Res., 1988, 21, 200.
N
1) H. Gilman, et al., J. Am. Chem. Soc., 1966, 10, 721.
2) M. Trost, et al., J. Am. Chem. Soc.,1983, 105, 4494
3) I. Fleming et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1984, 1805.
4) Y. Tsuji, et al., J. Org. Chem., 1996, 61, 5779.
辻・トロスト型の反応
アリルシランの使用例
O
cat.
R
Pd(0)
X
Nuc
R
R
Nuc
OH
SiMe3
H
Br
Pd(II)
X
Ph
OTIPS
TiCl4
CH2Cl2
rt.
OH
O
steps
Br
OTIPS
MeO
OH
OH
O
allylpalladium complex
Furaquinocin A (抗生物質)
本研究
当研究室では、Pd(OCOCF3) 2を触媒量用いて、単純アルケンとヘキサメチルジシランを温和な条件で反応させるとα -体のアリルシラン
が高収率及び高選択的に得られることを見出した。本反応が従来の辻・トロスト反応よりも優れている点として、①アリルシラン合成の基
質として入手容易な単純アルケンを使用した初めての酸化的アリル位シリル化反応の例であること②高選択的にα 位のアリルシランの
合成が可能であること③Pdの再酸化剤として分子上酸素のみを使用し、その他の再酸化剤の添加が必要ない極めて環境調和型の反
cat.
応であることが挙げられる。
Pd(OCOCF3)2
R + Me3SiSiMe3
AcacH
40 oC, 72 h
under O2 (1 atm)
R=Alkyl,Aryl
最適化実験
C7H15 + Me3SiSiMe3
1
20 mmol
2
0.5 mmol
Entry
b)
40 oC, 72 h
under O2 (1 atm)
Me3Si
n
C7H15
R + Me3SiSiMe3
20 mmol
0.5 mmol
Pd (OCOCF3)2 (0.05 mmol)
AcacH (0.1 mmol)
Me3Si
40 oC, 72 h
under O2 (1 atm)
Yield(%)a)
Entry
R=
1
-(CH2)4-CH3
70 (60)
2
-(CH2)5-CH3
64
3
-(CH2)8-CH3
61
4
-(CH2)10-CH3
(83)
5
-(CH2)12-CH3
55
6
-(CH2)5-CH2=CH2
80 (75)
7
-(CH2)7-CH2=CH2
41
8
-Ph
80 (76)
9
-CH2-Ph
56
85 (80)
PdCl2
n.d.
3d)
Pd(OCOCH3)2
3
4d)
PPh3
46
5c,d)
1-decene (1 mmol)
trace
6d)
1-decene (10 mmol)
36
7b)
1-decene (10 mmol)
68
8d)
1-decene (20 mmol)
67
under Ar
R
Yield (%)a)
Conditions
Standard
9d)
up to 80%
cat.
Pd(OCOCF3)2 (0.05 mmol)
AcacH (0.1 mmol)
2d)
1
R
基質拡張実験
cat.
n
Me3Si
7
a) Number in parenthesis shows isolated yield.
b) Compound 2 was added in three batches,
one every 24 h over a period of 72 h.
c) Toluene (1 mL) was used as solvent.
d) Reaction time is 24 h.
10
OMe
50
a) Numbers in parentheses show isolated yields.
問合せ先: 関西大学 化学生命工学部 大洞康嗣 TEL: 06-6368-0876 E-mail: obora@kansai-u.ac.jp
関人ORDIST
先
端
科
学
技
術
推
進
機
構
社会連携部 産学官連携センター、知財センター