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金属錯体の物性化学
スピン・光・電荷の相乗効果による新しい物性現象
私たちの眺めている物質は常温・常圧という一点にすぎない
科学者の眼
高温超伝導の発現
・物質を俯瞰する眼
・連鎖する思考
光で磁石を作る
分子結晶から超伝導の発現
小川桂一郎、小島憲道 編、新版 『物性化学の基礎』、講談社 (2010)
【多重極端条件で眺めた固体ヨウ素:圧力誘起分子解離】
1気圧,7.4万気圧,15.3万気圧における固体ヨウ素の電子分布
高圧下X線構造解析によ
る固体ヨウ素の電子分布
の圧力変化
固体ヨウ素は21万気圧
を超えると分子内と分子
間の化学結合が等価に
なり、金属になる。
1 GPa = 1万気圧
藤久裕司,高圧力の科学と技術, 5, 160 (1996).
固体ヨウ素の超伝導
天谷喜一,石塚守,清水克哉,他,固体物理,28, 435 (1993).
固体酸素は高圧下で超伝導になる
100万気圧かけると酸素は金属となり、0.5 Kで超伝導体となる
清水克哉,高圧力の科学と技術,10, 194 (2000).
超伝導を示す元素(単体)
小川桂一郎、小島憲道 編、新版 『物性化学の基礎』、講談社 (2010)
高次な多重機能性の概念
~分子集合体から高度な機能性を発現させるために~
A
光誘起金属絶縁体転移
エレクトロルミネッセンス
B
電荷(輸送特性)
光磁性(光による磁石の制御)
各種磁気光学効果
C
スピン(磁気特性)
各種磁気抵抗効果
磁場誘起超伝導
高度な機能性 (A + B, B + C, A + C, A + B + C)
(B) 電荷(輸送特性)
有機超伝導
TMTSF
BEDT-TTF (ET)
DMET
MDT-TTF
BEDT-TSF (BETS)
M(dmit)2 (M = Ni,Pd)
超伝導を発現させる代表的な有機分子
1979 有機超伝導体の開発
(TMTSF)2PF6 (Tc = 0.9 K at 1.2 GPa)
1988 Tc > 10K 有機超伝導体の開発
(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2の開発 (Tc = 10.4 K)
主な有機超伝導体の電気抵抗率の温度依存性
『低次元導体』鹿児島誠一 (裳華房,2000)
(B + C) 電荷とスピンの相乗効果: λ-(BETS)2FeCl4の磁場誘起超伝導
超伝導
S = 1/2
S = 5/2
内部磁場と外部磁場の相殺
により、超伝導が発現する
宇治進也 固体物理, Vol. 36, No. 6, (2001)
(A) 光(光学特性)
Cs2[AuICl2][AuIIICl4]の色
黄金色の起源: Au(I)からAu(III)への電荷移動遷移 (IVCT)
無色
黄色
(C4H9)4N[AuICl2]
(C4H9)4N[AuIIICl4]
C6H5SO3Cs
0℃
黄金色
Cs2[AuICl2][AuIIICl4]
Metallic state of Cs2[AuII2][AuIIII4]
P-T phase diagram of Cs2[AuII2][AuIIII4]
P = 6.5 GPa
Au(II)
金属相
Au(I, III)
準安定金属相
N. Kojima, et al., Solid State Commun. 73, 743(1990)
Au(II)
N. Kojima, et al., J. Am. Chem. Soc., 116, 11368 (1994).
放射光を用いたX線構造解析
P = 0 ~ 14 GPa
T = r.t. ~ 1000 K
放射光
検出器
The cubic anvil type high-pressure apparatus (MAX90)
in the National Laboratory for High Energy Physics, Tsukuba, Japan.
Cs2[AuIBr2][AuIIIBr4]の圧力誘起原子価転移と
光誘起原子価転移
X. J. Liu, Y. Moritomo, M. Ichida, A. Nakamura and N. Kojima, Phys. Rev. B 61,
20(2000).
絶縁相
P = 常圧
T = 常温
金属相
準安定金属相
P = 6.5 GPa
T = 100 ℃
P = 常圧
T = 常温
絶縁相
P = 常圧
T = 常温
N. Kojima, Bull. Chem. Soc. Jpn., 73, 1445(2000).
日本で出来ない実験を求めて
ドイツで行なった実験(1993)
三重苦の条件
ベルリン
・原子炉を必要とする実験
・超高圧下(10万気圧)の実験
・極低温下(-270℃)の実験
原子炉(ベルリン)で中性子を照射して
作製した同位体(197Pt,寿命:18時
間)をアウトバーンでマールブルク大
学まで運んで超高圧・極低温下で金
化合物の原子核の状態を調べる実験
を行なった。
極端条件を克服して真理の女神
の姿が分かったときの喜び
局地探検家や登山家の心
マールブルク
197Au
Mössbauer spectra of Cs2[AuIX2][AuIIIX4] under high pressures
Au(I, III)
Au(II)
S.S. Hafner, N. Kojima, et al., Phys. Lett. A, 192, 384 (1994).
Cs2[AuIBr2][AuIIIBr4]の光誘起原子価転移
レーザー光(AuI→AuIII電荷移動遷移)による絶縁相の消失と金属相の出現
Au-Br対称伸縮振動
AuI,III:ラマン活性
Cs2[AuIBr2][AuIIIBr4]にレーザー
光(1,000ショット)を照射
AuI,III
AuII:ラマン不活性
AuII
1ショット当りの強度が閾値以上
になるとラマン散乱の強度が急
激に減少
レイリー散乱
ћν
ћν
Cs2[AuIBr2][AuIIIBr4]にレーザー
光を照射
AuI,III
ショット数が閾値以上になるとラ
マン散乱の強度が急激に減少
ћν ± ћω
AuII
ラマン散乱
X. J. Liu, Y. Moritomo, N. Kojima, et al., Phys. Rev. B, 61, 20 (2000).
A(光) + B(電荷)
Cs2[AuIBr2][AuIIIBr4]を光で絶縁体から金属に変換する
(IVCT)
混合原子価状態(絶縁相)
単一原子価状態(金属相)
X. J. Liu, Y. Moritomo, N. Kojima, et al., Phys. Rev. B, 61, 20 (2000).
Fe(II)錯体の3d電子配置
弱い配子場
Hund則の保存
強い配子場
Hund則の破れ
A(光) + C(スピン) 光でスピン状態を変換する
Light Induced Excited Spin State Trapping (LIESST)
[FeII(ptz)6](BF4)2
eg
N N
Ptz = N
N
Pr
S = 2 : 高スピン状態
T, P, hν
S=0
t2g
S=2
LIESST
S = 0 : 低スピン状態
P. L. Franke, et al. Inorganica Chimica Acta, 59 (1982) 5
S. Decurtins et al. Chem. Phys. Lett. 105 (1984) 1
光誘起スピンクロスオーバー転移を用いた
光分子メモリーの模式図
レーザー光に
よる書き込み
( λ= 514.5 nm )
無色
(高スピン状態)
濃赤紫色
(低スピン状態)
レーザー光に
よる消去
( λ= 752.7 nm )
[FeII(R-trz)3]A2·nH2Oのスピンクロスオーバー転移
R
cMT vs. T for [Fe(H-trz)2.85(NH2-trz)0.15](ClO4)2
N
cooling
N N
1,2,4-R-triazole
R = H, NH2, CnH2n+1,etc
heating
memory, display device
透明スピンクロスオーバー錯体膜を作る
Fe2+
-[CF2-CF2]x-[CF-CF2]ySO3―
Nafion
Fe2+
SO3―
O-[CF2-CF-O]z-CF2-CF2-SO3H
SO3―
CF3
SO3―
Nafion
N
N
R
N
R-trz :
R = H, NH2, CnH2n+1, etc
Nafion
N―N
®
Fe2+
SO3[FeII(Htrz)3]
T1/2 = 260 K
SO3
―
N―N
Fe2+
N―N
SO3―
SO3―
SO3―
(1)透明スピンクロスオーバー錯体膜の開発
(2)透明スピンクロスオーバー錯体膜によるプロトンの流れの可視化
(1)
Nafion®
[FeII(Htrz)3]-Nafion®
SO3[FeII(Htrz)3]
T1/2 = 260 K
(2)
pH 4.5 : T1/2 = 290 K
pH 8.5 : T1/2 = 390 K
T = 300 K
T = 77 K
光誘起高スピン状態とレーザー光強度
光誘起高スピン状態の寿命の制御
 t (s)

(a) nHS  exp 

0
.
023


(b) n
HS
  t (s) 2 
 exp  
25  



X.J. Liu, Y. Moritomo, N. Kojima, et al. J. Phys. Soc. Jpn. (2003)
光誘起高スピン状態の凝縮相の出現
○:LS ●:HS
(a) weak excitation
(b) strong excitation
集積型金属錯体におけるスピン転移のスイッチング機能
スピン・光・電荷の相乗効果の探索
paramagnetic state
magnetic ordering state
paramagnetic complex
hν
P, T
spin cross over complex
(switching component)
bridging ligand
O
O
O
O
oxalato (ox)
O
S
O
O
monothiooxalato (mto)
O
S
S
O
dithiooxalato (dto)
Fe2[Nb(CN)8](4-pyridinealdoxime)6∙2H2Oに
おける磁化率の温度変化
(a)Fe2[Nb(CN)8](4-pyridinealdoxime)6∙2H2O に お け る
光誘起磁化の発現。照射光:473 nm(17 mW m-2)印
加磁場:100 Oe。
(b)Fe2[Nb(CN)8](4-pyridinealdoxime)6∙2H2O に お け る
光誘起磁気ヒステリシス。保磁力:240 Oe。T = 2 K。
S. Ohkoshi, et al., Nature Chemistry (2011)
Fe2[Nb(CN)8](4-pyridinealdoxime)6
∙2H2Oにおける光誘起磁石のメカニズム
A(光) + C(スピン) 光で磁石をつくる
e-
hν1
(500 ~ 750 nm)
hν2
(~1319 nm)
O. Sato, Y. Einaga, T. Oyoda, A. Fujishima and K. Hashimoto, J. Electrochem. Soc., 114, L11 (1997)
hν
(n-C3H7)4N[FeIIFeIII(dto)3]の結晶構造
単結晶
C18H28Fe2NO6S6
Hexagonal P63
a = b = 10.0615(8) Å
c = 16.0424(7) Å
(n-C3H7)4N+
FeIII
c
S
b
O
0
a
FeII
二次元蜂の巣型構造
M. Itoi, M. Enomoto, N. Kojima, et al., Solid State Commn., 130, 415 (2004).
B(電荷)+C(スピン) (n-C3H7)4N[FeFe(dto)3]の電荷移動相転移
この錯体は絶縁体であるが、120 K付近で電子が
一斉に集団移動し、FeIIとFeIIIの組み換えが起こる。
eO
S
S
O
O
S
FeIII
S
FeIII
Fe
S
O
O
O
S
(S = 1/2)
II
FeII (S = 2)
120 K
(LS)
eS
O
S
S
Fe
S
FeII (S = 0)
Fe
S
S
O
O
II
III
O
O
O
FeIII (S = 5/2)
N. Kojima, et al., Solid State Commun.120, 165 (2001)
57Feの核吸収スペクトル
(n-CnH2n+1)4N[FeIIFeIII(dto)3]の57Fe Mössbauerスペクトル
低温相
C: FeII(S = 0)
D: FeIII(S = 5/2)
高温相
A: FeIII(S = 1/2)
B: FeII(S = 2)
N. Kojima, et al., Hyperfine Interactions, 156-157 (2004)
(n-C3H7)4N[FeIIFeIII(dto)3] (dto = C2O2S2)の電荷移動相転移
スピンエントロピーの差が電荷移動の駆動力
G = H - TS
S = R ln(1×6)
S = R ln(2×5)
eg
eg
t2g
t2g
S
S
S
FeII
S
S
O
S
O
O
FeIII
O
O
O
e-
S
S
S
FeIII
S
S
O
S
O
O
FeII
O
O
O
DS = R ln10 – R ln6 = 4.25 JK-1mol-1
T
T < Tc
Tc
T > Tc
(n-CnH2n+1)4N[FeIIFeIII(dto)3]の強磁性と電荷移動相転移の対イオンサイズ効果
H = 30 G ●:fcm
低温相
■:rm
n = 3, 4
▲:zfcm
n=3
n=4
n = 4, 5, 6
FeII(S = 0)
FeIII(S = 5/2)
FeII(S = 2)
高温相
n=5
n=6
n
FeIII(S = 1/2)
3
4
5
6
TC (K) 7 7,13 19.5 22
θ (K)
+12 +18 +23 +21
M. Itoi, N. Kojima,. et al., Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 1198 (2006)
A(光)+B(電荷)+C(スピン)の相乗効果
分子設計:層間分子の光異性化が電荷移動の駆動力となる
(SP)[FeIIFeIII(dto)3]
cation
Oδ
R = Me, Et, Pr
R
N
Photochromic molecule
Spiropyran(SP)
R
Nδ
UV
VIS and Δ
N+
O
+
N
+
I-
Photo-isomerization
in solid state
Ired open form (OF)
SP-open
(MC type)
red
yellow close form (CF)
SP-close (SP type)
yellow
O
S
anion
O
S
S
O
O
2D iron mixed-valence complex
[FeIIFeIII(dto)3]nn-
Fe2+
O
O
S
O
S
S
Fe3+
S
S
O
O
S
O
O
S
S
Charge transfer phase transition
Ferromagnetism
S
O
S
O
S
Fe2+
Fe3+
O
-
S
O
S
O
O
O
Fe2+
O
O
S
O
S
O
S
S
Fe3+
S
S
S
O
S
O
N. Kida, M. Enomoto, N. Kojima, et al., J. Am. Chem. Soc. 131, 212 (2009)
Spiropyran (SP)の光異性化と色変化
R = Me, Et, Pr
R
N
UV
Vis and Δ
N+
O
sp3混成軌道
π電子が両サイドに分断
R
+
δ
N
I-
yellow close form (CF)
Oδ
N
+
sp2混成軌道
π電子が分子
全体に広がる
I-
red open form (OF)
Spectral change by UV irradiation
chloroform solution*
Solid state (KBr pellet)*
* S. Bernard, P. Yu, Adv. Mater., 12, 48 (2000).
(SP)[FeIIFeIII(dto)3] の
UV-vis 吸収スペクトル (KBrペレット)
UV
vis. or Δ
N. Kida, M. Enomoto, N. Kojima, et al.,
J. Am. Chem. Soc. 131, 212 (2009)
飽和後 vis. (550 nm) 照射
UV (350 nm) 照射
1.2
1.2
UV 60 min
UV 30 min
UV 20 min
UV 10 min
UV 0 min
0.8
UV 60 min
vis 10 min
vis 30 min
1.0
0.8
Absorbance
Absorbance
1.0
300 K
deep purple
black
0.6
0.6
0.4
0.4
0.2
0.2
0.0
0.0
300
400
500
600
700
300
800
400
Absorbance
70 K
0.2
0.1
0.4
700
800
UV 180 min
vis 30 min
vis 60 min
vis 120 min
0.3
Absorbance
UV 180 min
UV 120 min
UV 60 min
UV 20 min
UV 0 min
0.3
600
Wave Length (nm)
Wave Length (nm)
0.4
500
0.2
0.1
0.0
0.0
300
400
500
600
Wave Length (nm)
700
800
300
400
500
600
Wave Length (nm)
700
800
(SP)[FeIIFeIII(dto)3] の光磁性
N. Kida, N. Kojima, et al., J. Am. Chem. Soc.
131, 212 (2009)
UV (350 nm, 40 mW/cm-1) [email protected] K 後測定
1000
0h
-1
-1
3
600
400
400
200
0
0
0
25
5
30
10
30
10
N
UV
VIS and Δ
N+
4.8
O
4.6
yellow close form (CF)
Nδ
T (K)
5.0
-
+
20
N
+
I-
I-
-1
red open form (OF)
4.4
4.2
50 60 70 80 90 100
T (K)
15
20
25
30
H = 5000 G
4.8
4.6
3
5.0
5
5
-1
Oδ
3
10
25
3
-1
3
15
20
T (K)
-1
cT (cm mol K)
20
15
cT (cm mol K)
20
cT (cm mol K)
15
T (K)
5.2
cT (cm mol K)
H = 30 G
400
200
10
○ fcm
□ rm
△ zfcm
600
200
5
4h
800
3
22 K
600
2h
800
M (cm mol G)
800
3
-1
M (cm mol G)
5K
1000
M (cm mol G)
1000
15
10
4.4
4.2
4.0
50 60 70 80 90 100
5
T (K)
0
0
50 100 150 200 250 300
T (K)
50 100 150 200 250 300
T (K)
紫外光照射によるスピン状態の変化
A相
低温相(A)
B相
高温相(A)
高温相(B)
hν
hν
高温相(B)
B相
75 K
T
A相 温度変化による電荷移動相転移が起きる
B相
〃
起きない
SPの光異性化を発火点としたFe(II)-Fe(III)間電荷移動相転移
低温相
FeIII
高温相
TC = 5 K
e-
FeII (S = 0)
(S = 5/2)
N
FeII (S = 2)
FeIII (S = 1/2)
N
N
O
Me N
SP type
Me N
hν1
N
O
O
Me N
TC = 22 K
eee-
O
Me N
hν2
δO
N
δ-
δ-
δ+
Me N
O
δ+
Me N
N
O
δ+
Me N
N
δO
N
δ+
Me N
MC type
N. Kida, M. Enomoto, N. Kojima, et al., J. Am. Chem. Soc. 131, 212 (2009)
有機・無機複合錯体:Co4(OH)7(DAE)0.5・3H2O(DAE:diarylethene)
OH
Co(II)
OH
OH
O
Co(II)
S
O
OH
12.8A
o
O
C
O
C
O
C
O
S
C
H 3 C H 3 C H 3C H 3C H 3C
H 2O
Na2[1a]
H2O
F
H2O, 70 C
CH3 CH3 CH3 CH3 CH
3
C
C
C
C
C
O
O
O
O
O
o
F
F
S
12h
F
F
F
OH
O
Co(II)
OH
S
O
OH
Co(II)
Co2(OH)3(CH3COO)·H2
O
OH
Co4(OH)7(1a)0.5 ·3H2O
27.8A
O
C
ジアリールエテン
化学修飾により、吸収波長
を変化させ、様々な色を
示させることが出来る。
S. Kobatake, Bull. Chem. Soc.
Jpn.,77, 195(2004)
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
S
S
S
S
S
S
F
F
F
F
F
F
O
O
N
N
F
F
F
S
S
S
O
F
F
F
F
F
F
F
F
F
S
S
S
O
ジアリールエテン(DAE)の光異性化
◎光異性化によるπ電子系の変化
π系が分断
π共役系
立体障害
◎π共役系の変化は磁性に影響
○ : 2a
△ : 2b
J/k = -2.2 K
J/k = -11.6 K
K. Matsuda et al., J. Am. Chem. Soc., 122(2000)7195
0.15
光照射の効果
• 開環体挿入物質に紫外光を照射
– Shoulderの発現 (矢印の部分)
照射条件 ハロゲンランプ
313 nm (40 mW/cm2)
20 時間
DAbs. / a.u.
0.10
15 min
0.05
0 min
0.00
-0.05
-0.10
-0.15
300
400
500
600
700
800
wave length / nm
900
1000
開環体光照射時のスペクトル変化
M. Okubo, et al., Solid State Commun. 134 (2005) 777
実数部 M’
○:開環体挿入
△:閉環体挿入
×:光照射後
測定条件 375 Hz、0.4 G
虚数部 M’’
強磁性転移温度と層間距離
ヘキサジエン二酸
Closed DAE
ヘキサン二酸
Open DAE
H. Shimizu, N. Kojima, et al., Inorg. Chem., (2006)
光とスピンの相乗効果:有機・無機複合錯体における強磁性の光スイッチ
光異性化分子の光磁気カップラー
○:開環体挿入
△:閉環体挿入
×:光照射後
H   Jintralayer Si Z Sj Z  J ' interlayer Si Z Sj Z
delocalization area of
π electron
Tc = 9 K
Tc = 20 K
Co4(OH)7(DAE)0.5・3H2Oにおける強磁性の光スイッチ
2D
H. Shimizu, M. Okubo, M. Enomoto, N. Kojima, Inorg. Chem., 45, 10400 (2006).
J’/J
3D