ガスセンサー制御硫化物法による 廃水・汚泥からのレアメタル回収

ガスセンサー制御硫化物法による
廃水・汚泥からのレアメタル回収
大 西 彬 聰, 宮 澤 憲 一
水環境学会誌 第 37 巻(A)
第 2 号(2014)
pp. 47 〜 51 別刷
公益社団法人 日本水環境学会
ガスセンサー制御硫化物法による廃水・汚泥からのレアメタル回収*
大 西 彬 聰 宮 澤 憲 一
1.はじめに
重金属廃水処理法は基本的には 100 年前と変わってい
ない。⑴式のように pH 計で確認しながら石灰などのア
ルカリを添加し,ゲル状の金属水酸化物にする「水酸化
物法」が行われている。
M 2+ +2OH - +nH 2 O = M (OH) 2 $nH 2 O . ……………⑴
この方法で発生する汚泥は金属含有率が低く,含水率が
高いため, その多くは有価金属が含まれていたとして
も,
再利用されることなく埋立地などに投棄されている。
近年,東南アジア諸国が急速に発展する中,金属資源の
枯渇・高騰や紛争がたびたび見られるようになってきた。
筆者らは「エネルギー消費が少ない物質循環型廃液処
理法の開発」を探求する中で,従来の廃水処理反応制御
技術は pH・ORP 計によるものがほとんどであるのに対
し,
「廃液水処理反応制御をガスセンサーで行う技術」
を開発した。その成果に基づき,硫化水素センサーを用
いた硫化物法(NS 法)を初めて工業規模でイコールゼ
ロ株式会社において実施した。本編においてはその結
果の総括と NS 法を用いた汚泥からの金属回収技術開発
(NEDO 研究)の成果について述べる。
2.新しい重金属排水処理法(NS 法)の開発 1 ∼ 3)
筆者らは「廃水の高度処理と金属資源回収」を両立で
きる技術はないかと常々思案していたが,経済性の観点
Akifusa Ohnishi
昭和 42 年 大阪府立大学大学院工学研究科修
士課程金属工学専攻修了
同 年 日本パーカライジング㈱入社
平成 8 年 同社退社
同 年 ㈲アクアテック所長
13 年 ㈱アクアテック社長
24 年 同社取締役会長
衛生工学技術士
から,現状の廃水処理法で唯一水酸化物法に対抗でき得
る技術は⑵式のような反応を行う硫化物法ではないかと
考えた。硫化物法は⑵式のように疎水性の沈殿物を生成
し,含水率も 55%程度と低く,汚泥の発生量も水酸化
物法の 40%程度である。 金属硫化物の溶解度積は金属
水酸化物のそれと比べると極端に小さいため,処理水の
金属濃度も限りなく小さくできる。また,錯化剤が共存
しても妨害を受けにくく,原理的に水酸化物法より優れ
ている。硫化物イオン(S2-)と金属イオン(M2+)が反
応し沈殿を起こすことは 100 年以上も前から知られてい
た。しかし,酸性側では⑶式のような反応が起こり硫化
水素が発生するなど,悪臭とコロイド化の2つの重大な
欠点のためこの技術は普及せず,見捨てられた状態で
あった。筆者らはこの2つの欠点を解決するために硫化
水素ガスセンサーを用いて反応を制御する手法を開発
し,工業規模で実施したところ,非常に良好な反応制御
が行えることがわかった。
M 2 + +S 2- = MS . ………………………………………⑵
硫化水素の発生する反応は
2H + +S 2- = H 2 S ……………………………………⑶
当該システムの回分式フローシートを図1に示す。反
応槽に注目すると液中の残留 S2- 濃度と反応槽上部の気
相中の硫化水素には一定の平衡関係があると予測でき
る。残留 S2- は⑵式の反応完了後,最初の余剰硫化剤1
滴の添加から生成すると思われる。図1のように金属イ
オンを含む廃水に硫化剤を添加していき,気相中の硫化
水素濃度,沈殿生成量を調べた結果を模式的に示すと
図2のようになる。反応槽内に金属イオンが残留する間
Kenichi Miyazawa
平成 3 年 日本工学院専門学校環境工学科卒業
同 年 ㈱みすず工業(現 イコールゼロ
㈱)入社
現 在 同社技術 GROUP 課長
* Recovery of Rare Metals from Waste Water and Sludge by
Gas-Sensor-Controlled Sulfide Method
Vol. 37(A) No. 2(2014)
図 1 NS 法回分式フローシート
47
図 2 硫化水素検知・硫化剤添加制御原理
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図 3 ORP 制御法とガスセンサー制御法の比較
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図 4 硫化物法による水銀廃水処理(原水水銀濃度 550 mg L )
は,たとえ pH が低くても⑵式の反応が優先し,⑶式の
反応が起こらないことがわかった。それゆえ,硫化水素
の発生したところで硫化剤添加を止めると,ほとんど余
剰の硫化剤なしに反応を完結することができる。
⑵式の反応において⑷式が成り立つ。
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それゆえ,液中の残留金属濃度は
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nMS+mS 2- " 6M n S ][email protected] …………………………⑹
⑸ 式より,液中の [S2-] が大きくなると気相中の硫化水
素濃度が高くなり,残留金属濃度は小さくなる。NS 法
の場合,気相中の設定硫化水素濃度を上げていくと残留
金属濃度は低下し,大部分の金属は限りなくゼロとな
る。しかしながら,設定値を上げすぎると⑹式のような
反応が起こり,コロイド化が始まり,廃液処理続行が不
可能となる。硫化物法があまり普及しなかったことは悪
臭の問題だけではなく,適切な硫化剤添加法が確立され
ていなかったためである。これまで多くの水処理会社が
ORP 計で硫化剤の添加制御を試みているが,ORP 制御
では図3のように終点付近で電位が横ばいになり,添加
終了点の判定が困難である。一方,NS 法の方は終点付
48
図 5 リパルプ機能を持った NS 設備(㈱山陽レック殿提供)
左:硫化水素モニター 中央手前 リパルプ機能付反応槽
近で H2S 濃度がリニアーに変化しており, 終点を明確
に判定することが可能である。
回分式の場合,事前に金属成分を分析して,それに見
合った硫化剤(還元物質)を添加してもよい結果を得る
ことは困難である。これは反応中に金属の原子価が変化
したり,原水中の酸化・還元物質の影響を受けることが
あるため,
正確な終点を見つけることが難しいからである。
環境省は水銀の無害化に硫化物法が有効であるとして
いるが,水銀の場合,図4のように硫化剤の余剰添加は
処理水水銀濃度を急激に上昇させる。NS 法はこの場合
水環境学会誌 Journal of Japan Society on Water Environment
表 1 主な排水・工程液中の金属イオン分離法
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にも有効な解決手段であり,硫化剤の添加制御に NS 法
は優れているといえる。
3.NS法の工場現場(イコールゼロ株式会社)への導入
筆者らが開発した NS 法を 2004 年イコールゼロ株式
会社に導入し,初の工業規模での実施を開始した。
これまでの NS 法の工場現場での実施を総括すると以
下のようになる。
⑴ 廃水の重金属除去方法として一般的な方法である
水酸化物法においては,結晶水,雑塩が多くスラッジの
発生量も多い。しかし NS 法では金属イオンを低濃度ま
で処理でき,スラッジ発生量も少なくなる。
⑵ 硫化物法の問題点でもある硫化水素臭についは,
ガスセンサーで管理可能であり,臭いについての問題は
ない。
⑶ 無電解 Ni メッキ廃液をターゲットに 2004 年に1
号機(2 m3 × 2 基)を導入。従来法では売却できなかっ
たが,回収した Ni 汚泥を原材料として売却,さらに2
号機(4 m3 × 3 基)を導入し現在に至る。また,プリン
ト基板関連より発生するエッチング廃液(硫酸過水廃液)
からも Cu 汚泥として回収し売却。Ni,Cu の混合廃液
においては分離して回収が可能。
⑷ 処理後のスラリーの脱水性もよく,脱水直後は含
水率 55%程度であるが,回収した Ni 汚泥を1ヶ月ほど
放置することで含水率 10%前後になる。Cu 汚泥につい
ても含有率を上げることで発熱がおこり含水率が下がる。
⑸ 設備のメンテナンスについて,ガスセンサーの交
換は必要だが大掛かりなメンテナンスは行わなくてもす
み,扱いやすい。
図5に昨年度広島に建設された NS 現場を示す。
4.NS法による廃水・工程液中の金属分離
表1に主な廃水・工程液中の金属イオン分離法を示す。
どの方法がよいのかは状況によっていろいろであるが,
概していえば, 沈殿法が最も経済性があり, 長年にわ
たって広く行われている。沈殿法に目を向けると,①,
②,③が多くの金属と沈殿物を形成するが,③はコスト
が高いため,金属回収のためには使われていない。④は
インジウムや稀土類金属の回収には向いているが,薬剤
費が高いし汎用性はない。⑤はリチウム回収などに有効
であり,⑥は銀回収に使われている。図 6 4)は各種金属
Vol. 37(A) No. 2(2014)
図 6 各種金属水酸化物と硫化物の安定領域
水酸化物と硫化物の安定領域を示しているが,共存イオ
ンの影響を受け,沈殿 pH が多少ずれることもある。①
と②による金属分離法は湿式精錬ではすでに実用化され
ている。これまで悪臭とコロイド化の問題で②は一般に
は普及していなかったが,NS 法はこの問題を克服して
おり,②を再評価し,表1に示された種々の方法と組み
合わせて廃水処理,金属汚泥からの金属回収,レアメタ
ル,レアアースなどの金属分離に利用すべき時期に来て
いると筆者らは判断している。
5.重金属汚泥からの有用金属回収と汚泥の削減 5)
図7に現在実証試験を行っている NEDO 研究の処理
フローを示す。めっき工場やステンレス工場より排出さ
れる汚泥を塩酸または硫酸に溶かし,高濃度金属溶解液
(金属濃度 1 ∼ 2%)を調製,pH 2 程度に上げて Sn を
分離後,NS 法で CuS を沈殿分離し, 脱 Cu 液の pH を
7付近まで上げると Zn が沈殿してくる。そのろ液から
pH 7 付近で NS 法により NiS 沈殿を生成させる。沈殿
スラリーに対してリパルプ洗浄を行ってリンや硫酸ソー
ダ, 有機酸などを除去, 脱水機で脱水ろ過して NiS 汚
泥を得る。上記のプロセスは工業化がなされている。
NEDO 研究の中で明らかになったことは, これまで
49
NiS は安定なものと思われてきたが,脱水後,一定の条
件を維持しながら空気酸化させると,約 30 日程度で汚
泥中の 80%以上が水に可溶な NiSO4(Ni として 10%程
度)となる。それを電解析出させると金属 Ni が得られ
る。この工程の NEDO 研究は実証段階に入っている。
金属水酸化物汚泥の 70 ∼ 80%は水であるが,このシ
ステム(NS 法→空気酸化→電解析出)では汚泥中の水
は水として汚泥中の塩と一緒に排出されるので,リサイ
クルで生じる廃棄物は少なくなる。また,図8に示され
6.リパルプ洗浄法の効果
日本においてニッケル汚泥のリサイクルのネックに
なっているのは汚泥中のかなり高濃度のリンである。
めっき汚泥に限らず他の分野の汚泥中にも含まれ,流通
できない場合がある。リパルプ洗浄は,脱水前硫化ニッ
ケルスラリーを一旦沈殿させ,上澄みを捨て新たに元の
水位まで水を追加し,攪拌,静置後,同じ操作を繰り返
し行い, 硫化ニッケルスラリーを洗浄していく。図 9,
10 は現場でのリパルプ回数と上澄み液の各種成分濃度
の関係を示す。リパルプ洗浄した場合,脱水汚泥のニッ
ケル含有率は上昇し,それにともない汚泥売却価格も上
がった。一般的にこの方法は行われていないが金属分離
回収には非常に有効な技術と考える。
るようにエコリュックサックと言う観点からも環境に優
しい。電解時の電流効率も極めてよく,基本的にはすべ
て常温で行うので,エネルギーの消費は少ない。図7に
示された NEDO 研究の処理フローの考え方はめっき団
地などの金属混合廃水処理にも適用できる。
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図 7 NEDO 研究フローシート
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図 8 エコリュックサック(TMR 係数)比較
50
水環境学会誌 Journal of Japan Society on Water Environment
7.結語
濃度
(mg·L-1)
⑴ 見捨てられていた硫化物法の2つの欠点「悪臭と
コロイド化」の問題を NS 法は解決した。この方法はレ
アメタルなどの有用金属分離回収に有効で,経済性にも
優れている。偏見を捨て見直すべき技術である。
⑵ 近年著しく発展を遂げているガスセンサーを用い
た液中反応制御技術は,環境分野に限らず多くの産業で
応用できると考える。
図 9 リパルプ洗浄効果
謝 辞
今回の小論発表にあたって,NS 事業を支えていただ
いている㈱内村社長内村雅昭氏,検知管による残留メタ
ノール簡易測定器を開発した同社武田将幸氏,アンモニ
ア排水処理技術開発を共同で行っていただいた野村マイ
クロ・サイエンス徳安政彦氏に感謝の意をあらわします。
参 考 文 献
図 10 リパルプ洗浄設備(左側)
Vol. 37(A) No. 2(2014)
1)
藤原宣昭,松浪豊和,横山昌夫,大日方正憲(2005)悪臭のし
ない硫化物法,環境管理,41(6)
,77-84.
2)
大西彬聰(2011)ガスセンサーを用いた廃液処理−液中反応制
御技術,表面技術,62(11)
,14-16.
3)
Y. Matsunami and A. Ohnishi(2005)High Quality Treatment
of Water Containing Heavy Metals and Recovery or Recycling
of Heavy Metals by Use of Hydrogen Sulfide Gas Sensor,
RESOURCES RECYCLING TECHNOLOGY-2005, The 8th
International Symposium on East Asian Resources Recycling
Technology, p.275-279.
4)
日本金属学会(1997)非鉄金属製錬,158-159.
5)
産業調査会事典出版センター(2012)リサイクル・廃棄物事典,
p.403.
51