鹽素及び水素の光化學結合に就て

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鹽素及び水素の光化學結合に就て
田村, 幹雄
物理化學の進歩 (1934), 8(3): 59-70
1934-11-30
http://hdl.handle.net/2433/45989
Right
Type
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Departmental Bulletin Paper
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歌 態 に 於 け る反 應 を取 扱 つ て ゐ る・ 然 しな が ら 反應 が 定 常 にな る迄 の 速 度變 化或 な薩 光 後 の 逑 度
.墾化 の研 究 も必 要 で あ る賠 よ倫 を俟 た 臨 著 掠 堪 に 堀 揚 敏 侵 轟
こよ り創 案せ られ たi雛 折 方 法 を 用
'常
ぴ て ラォ ス ゲ ンの 光 化 縦 的 生 成 のarm=)を
行 つ たが 鹽 素 及 び 水 素 の 光 化 墨結 合 に 關 して 行 つ た 同 樣
な 研 究 を.とLに:Fべ る ・
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實驗 方 法及び裝 置
實 驗 方 法 は義 に堀 揚 教 授 及 び 市川 博=1メリが 木 反憾 の研 究 に 川ぴ ら:れ又 著 者が フxス ゲ ンの 光 化學
慝熱 に よ る壓 力の 堆 加9pの
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的生 成 の 研 究t,tc .Elひた もの と同 じで ある か ら こ 、では その 大 要 を 蓮 べ る に止 め る・9Pち それ は 反
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反 感 器 内 に 含 ま るt混
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時 間 的 變 化 を寫 虞 フ.ルム上 に祀 録 し この 記 録 よ り次 の式 に 依 っ て 仗應
逑度 を 計 算 す る方 法 で あ る.
合 瓦 斯 の モ ル 數 をn,そ
ら る ・生 艫
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の 比 熱 を.S,そ の 比 重 を6,」 ・C斯欺 鹽 酸 一 モ ル が 水 素
器 の轡
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於 け る反 應 速 度 を容 易 に 計算 す る事 が 出 來 るの で あ る・
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験 に 於 て は 内 徑3.6Cin・
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長 さ14βcm・
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の と殆 ど砒
で ある 唯反騰
のiiil筒形 の 器 を 用 ひ た),又
の 焔 が多・{蝿り(纉
濾 光 液 を 反應 器 の 直 前 に 置 き 且
っ 光 源 と.反應 器 の 跪 離 を 大 に し た 黠 の み が 異 る.
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鹽 素1鹽 酸 酸 性 の鹽 化 加 塁溶 液 を電 解 して 作つ た鹽 素 を暗 所 で 水 洗 し更1こ硫 酸 で 洗 つ た後 多數 の
硝 僻 献 し350。CにLた
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陸 通 咽 體 嫐 で,ateし て 勦 た ・斯 く して 得 た黙
を1畷
空 氣 を 川 ひて 眞g中 で3囘 分 別 蒸 餾 す る 一'一161rよ
り精製 した ・ 各分 別 蒸 鰐 毎 に 前後 の 四分 の 一 は楽 て
去UX水
銀 峯氣 凝 結 式 ボ ン プを 用 ひ て 充分 排 氣 して.不純 瓦 斬の 除 去 に 努 め た.尚 發生 器 中の 筌 氣 は
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め て 垂数 で あ る か ら 此 虐 に 阿 舉 す る 煩 を 湛 け る が
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市 川,Z・fiSs・Chem・(B)・
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豫 め充 分 鹽 素 に て 置換 し貯 穀 器等 も像 め 眞 空 に して お.く等 始 め よ り出來 るだ け酸 素 の 滉 入 す る の を
防 い だ.
水 素=市
販 の 翫 解 水素.を硫 酸 で 洗 ひ 約3110'1に
熱 したrl金 ア スベ ズ ト上 を通 した 後 團體 炭 酸 を.
RJUて 乾 燥 した.貯 藏髀i‡斯 くして(Yつ た 純 粹 な水 素 で數 囘 洗 つ た.'
反慮 器,.グ リー ズ,per力 計 等 に 對 す る 矛.i≡
意 は ノaス ダ ンび)研曜,の 揚 合 と同:槻で あ る.
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混 合 瓦 斯 を 反應{雛に導 入 せ る後 單 に 暗 黒 巾に 放 置 す る の み で も光 に對 す る 感 度はffxuaの姪 過 と共
しなが ら この 悠 度 減 小 の 度 は 時 間 と共 に 小 とな り?一3時nf"1後 には 怒度 即 ち屎鷹
遽 度 は 一 定 とな つ た講 か.ら考 へ て この!a?1StのIMf小はo'y一
︼茎
に小 と なつ た.併
ズ か らの 不 純 物 に ょ る4}の.と想 橡 され
,, 、.4
る ・..この… 定 と なつ た時 の 廰
璋 度は κ;孵 題 後 の 灘 の釣 団、%晦 つ た ・以'Fべ
躓 験 髞 肇」
て斯 くの 如 く感 度 が 一・
定 とな つ た 後11つ た もの であ る.Yalイく純 物 を除.く.瑪に實 驗 削 に橡 め2⑪尠づ り
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め られ なか つた の で あ る.、
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5囘 即 ちIOO秒 間 照 射 した が 反 應 逑 度 に は 殆 ど全 く影 響 が 無 か つ た.帥 ち 所 謂'InductionI'ericxlは認
纛 驫騾 讐羅櫞驪凋
で あ り,之 箏 よ り も 弱 い 光 で 行 つ た もの がExpts.IV及
がFxpts.VI及
びVIIで
あ る.但
びVで
あ り,更
し 之 等 ρ 實 験 に 於 て は 順 射 は 只1囘
に 光 を 弱 く して 行 うた の
で あ りExpts,IIIi;於
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み2囘 照 射 を行 つ た.之 等 の 實 驗 記 録 よ り計 算 した 反 應 速 度 を示 した ものがTableIIで
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度 と の 關 係 は 略 ・次 式 で 一}aiさ れ 為
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第 四 行 に 示 さ れ て ゐ る,
・5'等1こ㈹ しば 反eg'L逑度1ま光 の 戴 さ ρ 環
」
に 比例 す る
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と 云 ふ ・ 一 方 最 近Ritchi6及
びNorrishNは
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に 比 例 す る と云 ふ 維 果 を得 た が之 は 著 者の 得 た
結 果 と 全 く一 致 す る もの で あ る.又Chapman疫
あ る と 述 べ て ゐ る が 勿 論 この 羃 數 はT純
常 に 弱 け れ ば1に
ぴGibLu'〉
も こ め 羃 数 は1よ
り も0.bに 近 き 數 で
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物 に 關 係 す る の み な ら す 又 光 の 強 さ に 響,關係 が あ ゆ光 が 非
近 づ き 又 光 を 充 分 強 く す れ ばV.n.,ko【
大 に な る 事 も 有 り得 る 事 で あ ら う.一
蠕ch鑛ch蝋i「[の.iて
居 る 如 く1よ
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で あ ・.・1…1の
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能な臓
曲線 ㈱
し・ ゐ る・・之 瞰
・述 べ ・i・n〈・・ 得 鮒
算
十 印 〉.と全 く一 致 して ゐ る.
,冷.'論
■P'"」
'
議
の
,A)反aSCI+H・
一HCI+耳
の衝 突 の有 弊
・
本 屎 晦1‡ 迚 鎮 反 應 で あ1:る
が そ の 機 構 と して 從 來 よ り多 種 多 様 の もの が 呈 出 さ.れて ゐ る.Coehn及
びJtingo) .或 はCbehn戎
》
びTrammm,等tζ
よっ て 實 驗的 に 示 され た 微 量 の 水 の 存 在 の 反應 速 度 に及
縦驢 嬲 驪藁
羅 蕩支灘 蠶 禦欝 潔 舗繍 鍍二,
・hOftirl"kV'tVlnmiit'1'stび
匸魂
ザ
はc・ ・h・即J…9の
見 出 した る 如 き水 の 纏
を實 驗 的 に鋤
'逐 麓黙 惣 猿 嬲 羅 轟
號窪
を
禦 纏 羅 繼推
定
し
.な か?ノ ヒの で あ る .又B()dengtein及
びSqhenki4}もGk)ehn及
び
亅ungの
實thtc疑
を持 つ て ゐ る」
C』 十hレ=2Ci5(1)
α 十H,==llq十H十{Okca「.(2)
41.一II十C』
皀 監.lq十Cl十45kcal.(3)
ete.
ロ
連 鎮 を 切 る反 應 は 後 に考 察 す る事 に す る.常 湿 に 於 て は光 の 強 さの 著 し く大 な る時 を除 け ば9此 の
反應 の 遖 鎮 ま上 記 φ 如 く恐 ら く分 枝 しな いで あ ら.うゆ.
9)CnehnwdJuug,7..phys.C6ciii..110:il)b(19241.
10)〔
ン遖hhaod'Lr3mn,Z.pby5,Ch{}m.,105昏..356σ923)・
11)Rnllefuln,J.Am.Chcn..Suc..5b.SGO(19.",3).
O】2)R・
13)AUm餓d
輙h.andKlingelhdfer,J・
齲 ・Che面
・ …瓶
.a【岨Gaggs;hature,130・
、927(ユ932)・
14).13Dφ60篝t中and.St6enk,7.曾pbア5、COem.〔1りr20,{26(1933),
.15)Ki頃ba11.・andF.crirsy,,∫.An1.
16)牝,胡5水
器
第8卷9(原
》71(昭
・55・130(isa,)・
.Chew。S.りc門54・38了6(141)・
和9年)・
一(原
親)一
一
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理 化 学 の 進 歩VQI、
.,「
・「
8No7,3(1934)
.」 隠バ7.
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は迚 鎖 の 生 命 で あ る.今 之 を鬪 示すれ ばFi昏.3.の._
て.』1
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如 くな る..・7ロ
T=Tb'で
てリza
あ るか ら連 鎮 の 李 均 生命 及 び 連 鎮 の牢 均 の 長 さ を知 れ ばrを
求 め る事 が 禺來 る・ 瓠 て
・ 「ぜ
迚 鏤 の 李 均 の長 さは:吐子 生 成 率 の 四 分 の 一で あっ て直.ち.に牟 め る事 が 串 來 るか ら我 々は 次 の 如.く.し
て 實 驗 結 果 か ら:を
計 算 す る事 が 出 來 るめ で ある9,.先 づ迚 鎮 の 李 均 生 命TI。 を贐 光 後の 反應 逑 度
・
ゑ
で
嫐 撫 麗 黶魏 ξ
諮
鷲 灘 宏:織
勧謀 二
犠
な けれ ば な.らぬ 収
飃
度 が 光 の 強 さ1ζ砒
例蛎
そOP・.6k眦
例す る事 力・筋
へて 連 鰍
獣
め1
後次 第 に 長 くな る事 が 判 る ・ 帥 ち.0.6乘 に比 倒 す る事 か ら連 鐔 は主 と して連 鎮 遐搬 者聞 の締 合 に雰.
つ て'切れ.る事 が 想 像 され るが漣 光 後 反應 速 度が 小 に なれ ば それ に比 例 して 連 鑽 巡 搬 者の濃 度 も小 に ・.
な り.從て 連 銕 の 切 れ る 可コ
能 翠 が 小 にf2i)連
鎖 は 長 くな:る.・b'ig.4はTableIlrに
興 へ ら れ て ゐ る反.貳
サ
。應 速 度 と:T":子生 成 華 と の 關 係 を 鬩 示 し た もり で ○ 印 な 實 測 値 で あ る ・'
.友應 逑 度 をV,光
Fig・4・
の 蝿 さ を1,),單
位 時 賜1ζ輩位t…
.
彊 績 中で 岐 收 され た光 ゐ 量 を1叫,最1卜
生 成 李.を
ナ.L・.1.こ
て:表 は せ ぱ.'.
vrkl渉"一k・
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γ1鵬(Pにk・k・.は
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の影 響 が 鰤
もの とす れ ば
反應 速 度 が 非 常 に 小 な る時 は ㌔セ子 生 成 李は 非 常 に
、
、.・
大 に な ろ 可 きで あ るが 實 際 上 不純物 及 び器 壁 め 影.一'。
●
響 陶 に 無 視 す る 事が 出 來 な い し乂 反瓰1逑度 が 小 に
・
鑒 ♪
光 後 の 連 鎖 の 長 さのa;均 伍 を求 む れ ば950と な る.
・一 一
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故に
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、
喚 貼
二効
嶺 ・ご
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壷 ・.かい
・is一
量 翼'で
』 ・,.lii.unUS:(k..は
鰍,.を 編
一 方 ・一1・マ1碗.・
渦 」。.を
得 る. 敏.にVが
脇
嚇
・。 こ の
零 であ る場 合 を除 け
読
あ る.
鵬.Z.phys..Chじm・
o
・119000秒
餅 試 よn.・賜 輔 去trし ば 寸..(1函k課
ばV量Y昌kl-lkξ
is).9'rilt'un。
一120秒
■
噸('ぴ
,
" 励
1
a
尠 瀬 運亅
縮 の 濃 度が 小 になれ ば な る ほ ど‡等.
の影 饗 ぱ.大にな るか ら實際 は岡 に於 て實 線 で 示 し
.た如 く.なる もの.として .もxし 海 誤 は 無 い で
.あら う.
(圃 中 の ÷ 印 に 就'匸は 後 に 述;べる 冫・ この 鬮 よ ゆ.遮...
・{1り,3.1!}a.(ill'S:1)・'
'
一(犀
報)一
一
●
.臨.乞
ll∬
一.一.9・,「.」'」
一
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物 理 化 学 の 進 歩VQI、8Na.3(1934))
●
劇
.(田村)鹽 素及び 水素 の光化學結合 に就 て
レ
◎.勿
ト
論.τ.は温 度 及 び 瓦斯 ρ分 壓 の 函 數 で あ.り水 素の 分 座 に は迸 比 例 す ると考 へ て よいbtoて
.は
蹕 分 反 應(S):&び(3)に
との τ
要 す る 時 問 り 和 で あ る が(3)の 反 應 に 要 す る 時 閥 は(2)の 反 應 の ぞ#LltHし
て鰍 鵬 ・騨 のものであ・,鐸
はr般;・黝 い て居・か独
は② 箙 勵 ζ1驫 秒腰 す
る も.のと考 へ て 差 支 へ な.い.
卜
逸 に ζの ・.を用ひ τ ⑭0颶1の
匳
.
鹸
の#i;t'C.を求 め よ う・ 水 素 の分 勵 ・一 氣 恥
時 一 つ の騾
L子 が1秒 間 に水 素分 子 と衝 突 す る囘 數 は
・
誓一・瘉(dα
で 與 へ られ るLa.は
子tl)灘 で あ る.鹽
`・
盖dH'嬬
畿r・
原 子 或 は 芬 子 の 直 徑,Mは
の 水 素分
し 」g,籃素 原 子 を 蠕 素 分 子 と 同 一 密 度 の 球 で あ る
.と鰥 定 して そ の 啅 徑 を 求 あ る と2.Gx10一`cm:と
於 け る.Zを
・
原 予 量 或 は 分 チ 量 で あ りNu,は1cc.中
素 分f-o.)直 徑 を3.3.10-tlcm.と
.この 値.を 用 ひ て21。Cに
・T愚
な るX .水素 分 子 の 直 徑t#??5x10一"cm.と
上 式 に て 計 算 す れ ば1.OX101ーと.な
る.故
す:る・
に.② の 反 瞎 の 衝 突
の有效率は
e;.1
isー'7so'、isoon÷i.a・
とな..る.Bode丘stein駒
ト
に:よ り10-5を
.
.'
は 工O」 を 興 へ て 居 る が 最Ralebush及
得 た.之
びK1諭gelh晩r19,は
直接的な測定
は 著 者 の 得 た 結 果 と 全 く一 致 す る も の で あ る.
.、
'■
,B)連
●
鎖 運 搬 者 の 濃 度'
'
■
残 々 は 次 の 如.くして 光 化 學 的 定 常 歌 態 に於 け る連 錨 運 搬 者の 濃 度 を計算 す る事 が 綿來 る.光 に よ
づ で短 秒1cc,iに
生 成.きれ る鞭 素 脹 子 ¢)數をn。 と.し連 鎮 の 李 均 生 命 を ㌘mと すれ ば1cc・ 中の 迚鎖
,﹂
¶
づ.
蓮 耀 者 の 激 はN=nポ
『mで 興 へ られ るか ら定 常 猷態 に 於 け る逹 鎮 運 搬 者の 濃 度 を容 易に 計算 す る事
トド
T旦Licv.
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が 出 來 .る・ 告 實 驗 に 就 て 乏 を 求 む 躍tぱ'1'ablcVの
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19)1.ueU.^Kiceti・Th・
1卜
29)LAM且on5匸cin,「rτ
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如 く な る.普
・fG踊".P・.季27(1927)・
訊n5.Far碑d●S...c,27」413(1931)・
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一(簾.報)一.
者 は 又 上 に 得 た.rの
値 を111ひ て
物 理 化 学 の 進 歩VQI、8Na.3(1934))
へ.
o
(田甘)鰈
1:itchic及 びomshー',lion】fell及
o最
Gi'
舞 横 あ知 ヒ鯉 冷1・就て.∼一
びMOIIe'∼
の實駿 の 一
二三 の.例 に 就 て 計 算 』,を 試 み たgTable
.V
ζ依 れ ば1。 『=で あ 収
率
後 の 三 列 は 之 を 示 ナ.もの で あ る ・
部分 鷹
㈹ の 衝 突 の 有 数 享 は13uJentitei・ 物
・
ま.・
・一一1・
一・で あ るか ら.永素 揃
事 が 臨..iS'1{L上
に1賊
鵬
・灘
は 獣[ 肋
躍 搬 κの分臆
麟ll瀦
濃1叟の
顯
部 分 反(?)の
、1。一
予 の 分!断
爾突の磁
、100。位 の もOJ"[あ.・
あ る と 考 へ る 事 が 出 來 る・
TableV.に
見 る 如 く鹽 素 凍 于 の 濃 度 は 實 驗 の 條 件 に よ.つて 可1{陀.り
異 る.も.めで あ る,曾
H訂Leck黝
は 本lxlQ?'hl.こ水 素 原 子 が 出 現 す る 事 を バ ラ水 素 を)1Jひ て 證 明 し 且 そ の 濃 度 を 測 定 し て
10一'mm.な
る 俵 を 得 た.之1ま
てGじib友
可 成 り大 き な 値 で あ る が 強 い 光 を 用 ひ た 爲 で あ ら.う.我
果 か.ら.考へ て 見 る の に1h1覊Vの
び1
々の 得 た結
最 後 の 列 に 見 る如 く鹽 素 原 子 の 濃 度 は.大な る 時ILf310-2mm.に
逵 す るが 之 よ り水 素 康 子 の 濃 度 を 計 算 す れ ば.10一{一1〔}一nnn.と
な つ てGeib及
びUaτ
眈kめ
得
た もの と 大 體 同 一 程 度 の も の と な る ・.
TableVに
は120秒
一
於 て'1'm.は
一
茜
士
定 常 欺 態 に 於 け る.連 鎖 φ1ド均 生 命 を與 へ て 居 る[email protected]ち
秒 ・ な つた ・之 ・
・11'cigert及 び ・・1…ma・・alが シ・ ・一 ・ ・灘
秒 と よ く一 致 して ゐ ・ ・ 我 ・ の 得 た
・を用ひて
lluller5jの 實駿 の 二三 の 例 に就 て 計 算 したrNの
に よ る ・110.秒
我 々の 實驗 に於 ぞ
一i秒
で.・つ て 皺
・…h・吸
び ・・㎡ ・h6・・・・ …
値ヨ,.はや は りTableVに
の條甑
よつ て ぼ ・㌔・胴
・得・ 壷
脚
擁
噂
秒
画
與 へ られ て ゐ る が彩 れ
る催・を取 り得 礦
岬.・
る..
「C)連
錻
を 切..る 反
應
'●'
連 鎮 を切 る 反應 が 如 何 な る もの で あ る か は未 だ わ か らな い が 反 應 逑 度 が 光 の 強 さの0.6乗
に比 例'
,
す る事 か ら考 へ て 室 と し で連 錻 運 搬 者iuiの結 合 で あ る事 が 想 像 され る・ 然 しなが ら之 はCI+α 十 藍
}Ci2+M(Mは
水素 ,鹽 素 或は 鹽 化 水 素 分 子)准 る三 重衒 突 に 依 る もめ で はな い と云 ふ 事1‡上 た
得 た 鹽 素 原 チ の 濃度 及7FT'mを
用ひ て ・ 連 鎧 の'1;均生 命 中 に一 つ の 連 鎖 に 含 まれ た 鹽 素 原 子 が 牽 け
る上 記 の 如 き 三重 侮 突 の 向數 を 計 算 して み る.とTaUlcVの
明で あj.又Rit・hic及
びN・rri・hの 實 聯 課i畿
癒 速 度 が 光 の 強 さのos乗
噂
最 後 の 行 に あ る如 く10司 と な.る事 か.ら
て1司・
様 な 計 算 を行 つ てim'を
欝 た..彼 銚
皮.
に比 例 す る と云 ふ 結 果 を得 た が 全 粟 の 一r方根 に逆 比.例しな い と云 ふ 事 か
ら やは り三 電衒 突 に よつ て連 鎖 が 切 れ るの で は な い と逑 べ て 居 るが 三 重 鰍 …
の 囘 数が10一 ㍉ こナ.ぎ
ぬ と云 ふ我 〃 の計 算 の結 果は 之 を 支持 す る もの で.ある ・冰 素 醸 子 の 濃 度 は 鹽 素 顔 子の それ に 比 して
透に小であるから縣 壁 鉢 耋瞭伽 齢 蝋 螺 原子の艦 合もramtな 魄 い嫡 らう・又
衝突の瞬間に孝塗
niし て 再 結 合 す る 事 が 考 へ られ る が 之 も無 醗 し.fる ・ 伺 と な れ ば こ め 揚 合1こf一
エ ヰ ル ギ ー ホ 光 φ.
エ ネ ル ギ ー1.こな る邏 移 確 李 は 約103で
な る か ら で あ るW)..Rolle㎞n及
nギ
あ り衝 炎 時 間 は.10-u秒
びEyrinぜ5〕
は 量 子 力 學 をnjひ て 三 つ の 鹽 素 原 子 よ りな る 系 の ニ ネ
ー 丘 を 求 め 室 温 に 於 て は 鹽 素 分 予 と 原 子 よ .りもCI,の
.21)此
等.の 實 驗 は 著 者 の 箕 驗
と 同 樣 に 室 潰 に 於hる
i分 嘩 の 彰 響 は 考 慮 に 入 れf_D'ig,度
の 影 響 に 無 醜
撃旱)1:cil・.find7..larteck,$iPyhs,Chcm・(1り615..郎.〈1931)・!・
23)、Feigc了
【二
田`lI:el蜃ennan,Z.phys・(二hem.,ゆ7.】
.オ4).
.Rnn』orRcrand1{ariec4
・.・r;rundlagenderI'hoWCheniic'「
)j)RollefeunmJ
.ISyring,J.・
、m・CL.」11・S㏄
で あ る か ら街 突 の 有 效 凖 は 約10-vと
・・54.】
方 が 安 定 で あ る と云 ふ 結 果 を 得 た.こ
もの で あ る か
ら.fmを
計 鐸:す る 際 に=に
レ:た ・
ぐ1923).
円,,2豁
了U(1932)・
一(原.報}.一
一224(19こ33).
對 す る 水 素 の
の
.
It
器 壁 に 於 け る 蒔 結 合 も 考 へ る 蜷 要 が 無 い で あ ら.ラ.・「欠にCl(,1,t)とCiびP畢!が
7
﹁
コ■【
■盲
..'..齟
ヤ
匿唱
3(1934)
物 理 化 学 の 進 歩VQI、8No.
1
68
姻 村)龝 素及び水索 の光 催 辮 恰 に軌て
一
…
・
ρ}
.齟
㎝
計 算 には 色 々め 曝 定 が は いつ て 贋 るか ら直 ち に と挈)結果 を 旺 しい と信 歩 る讐`は出 來 な いが 今 假 りに
「
この 説 を探 用す れ ば 我 々はNenStの
連 額 に 於 てc1のfW)にCLsを
用ひ な けれ ば な ら.ぬ.Clsを
.考へ るな らば 蓮 鎖 め 切れ る 反應 と して三 亜衙 突 を考 へ る必 要 な くCl=監十Clゴ 唱Cレ.!t'Sづ て 連 鑚 が
切れ る:巴考 へ 多事 が 出 來て 我 々 の實 験 結 身ゆ 詭 明に は 好 榔 彳
セで あ るが 果 して 之がii三:し
いか ど う.かは
.
未 だ決 電 す る事 が 幽 來 な い ・
k ︻ ﹁ 竃 ﹁7 ー
D)速
度 曲 線 の 形 に 就t
一 つ の 連鎮 項 オ;次の 漣 鎖 環 を講 生 せ しめ る可能 率 を α と し蓮鑽 の 長 さ を ツ と す れ ば
ま
ロロ
リ
・
・=
一li、a÷ 了 ㌃
ω.・
但 しa÷1と
す..
ロ
.逶巻 の 瞬 聞 の 友 懸 逑 度 をV。.と しaが
恆 敏 で あ る とす れ ば藩 光 後t秒ic於
け る反雁 逑 度Vは
÷.
▽;Voα(2)
tl表 は3.れ る..然 しなが ら實 際 はa.は 恒 敷 で な くVの
減 小 と共 に 塘 人す る もの で あ るか ら(2)の 如
き簡 單 なる 式 に ょ.つて遮 光 後 の逑 度 變 化 を表 は す 裏 ぽ 田来 な い.
我/tは 次 の 如 くして瀋 光 後 の運 度 曲 線 を表 は す 牟 を導 く砺 が 出 來 る.一 般itaはVρ
り.從て 時 間.tの 函 數 で あ る・tゆ 變 化 が 繊 少な る時 はaは
●
函敏で あ
略 ξ恆 薮 と兄倣 し得 る か ら(t?).式
から
「
等・ ゐ
t.1駟
斗
…
凾 .
(dVdt)一(・.・
巳=o
を得 る..之に(1)を代入すれば
(晋)一
一畜(3)
艦....o
但 し り。はt=Oに
於 け る レ の 値 で あ る.同
樣 にt・tな
る 處1こ於 て は 次 の 如 き 關 係 が 球 立 す る 嘉 は
ー .
明 で あ.る・
(1薯)一
一晋
・
ω
し■嶋
;丶 にVt及.び.1tは
夫 ミt='tに 於 け る 反 應逑 度 及び 迚蠍 の 長 さで あ る.・
携 て 迚 鑽遐 搬 者 の 濃 度 をCと ナれ ば,連 鎮 運 瘢 汗は それ らの 間 の結 合或 はf髄 物 と.の結 合 に よつ
.て3くは器 壁に於:置無 くな る の で あ るか らCは 次 の如 き微 分tJ'程式 を諦 足 す べ きで あ.る..
、
」 ⊆ 胃_。C_hσ
dt.
然 る に反 虧 藍度 》tまCに
柴
.
こLにa,bは
煩 數 で あ る.・
比 例 す.るか ら
一 一,w-Bve(5)
∵
坦 しA,Bは
恆 數 で.あ る ・
Bfi)SemeouR.Chem.Iter,.8.3{,(1!iYD).
恥i・
・ 姻5・
田ki・.Z,yhpe:Ch・m・(B)・12・2手7
.(1931)・
1
一(罎.報)一
遖
物 理 化 学 の 進 歩VQI、8Na.3(1934))
'
'tia
佃 村〉鹽素及び糠 φ光纏 齢1二就て
犂
働 式蠏
け1聴 服 の皮1囃 腹 時1{肚 の關 係 を得 る笥 晦 る・皀
ロち ④ 式 よ り
11
i=0に
n13V=一t十Ctllla7.Ai
-P,VA
於 て.V=V。
と す オしlf'
㈹
わか れ ば 我 々は遽 光 後 の逑 庫 曲線 を書 く事 がNi:來る ・A,B.は
用 ひ な くて も 臨4よ
昧
め る事 灘}來
る,皀 防 定 鰍
鰍
蘭す
1
ら求 め る事 が'1徠 為力宙i9を
勿論.Fib.か
1
を得 る・ 故 に ム.Bが
〔1鴇曾 一一・
1 1
響k織
求 め る...或.る
時 闘L=tに
對 してca)式 及 び(5)式 よ り
. .
-
如 く して.㌔liを
葺
る.實驗 値.より ・
、、Bを 求 め る 事 が 出 來從 て 遽 光 後の 速 度 曲線 をrY.く事 が 出來 る.ので あ.る.,即ち次 の
(こLにr,は
購
・縄
を 得 る..(7)式
はFi即
-
vtTTr
量.」'6生
虞 率 で あ つ て 我 〃 の 揚 合 に は γ1冒4レ εで あ る)
一7fi(N10(・
冫
斗d)11む線 に 租 常 す ぺ を もの で あ る..故 に(7)式
にFig・aの.u.線
一ヒダ)毀iζ相 當
繍認 驪 窟灘 臻 婁
篤
よ
鸞 纓 韈 淞 淫
霧
A,nをmひ
て(7)式 で 計n:し た もの で あ つ で略 辷實 験 曲 線 と一 致 し て.ゐる.#Aて
て 遙 光 後 の 反應 速 度 を(s)式
よ り計 算 す れ ばF孀2の
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用 ひ.
十 印 で 示 した 如 く全 く實 験 曲線 と一 致 す る
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の で あ る.
我 々は 又 次の 如 くして 照 射 開 始 後遮 光 に 至 る までの 藩 度 曲線 を求 め る事 が 出 來 る・ この 揚 合 には
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同 じ もの で あ る 。
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と.な り よ .く 光 の 強 さ の 比 と 一 致 し てA,3のUfiの
尼 し き 事 を 示 す.#8て(8)式.を
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3(1934)
物 理 化 学 の 進 歩VoC8Na.
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る.・Fib.1.中 の+rniま こ.の式 に よつi計 算 レた 點 で あ つ 重略 ・賓 駒 と燉
して居 る魂 防 我 力
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..速度 願 の イ藤 笈 礎 光 後φ 滋 測 の 有様 を求 め る事 が1瞭 た の で あ る..
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並 びに潭 光後0)逑 度減 少の 有様 を實驗 的に求め乏を理論的 に求 めた結果 と比較 しよ.く
一致す る事を
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に比 例 した 。 又 反應 速 度 の.餘 りに小 な ら.ざる關 は 迚 鑓 はisと し
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そ れ はci+Q+、
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ない 事 を 示 した ・
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るの では
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総 りに 臨 み 本 研 究 中終 始 御 懇 篤 な る御 指 導 を.%riし た る堀 場 先 生 に 對 し厚 き感 謝 の 意 な表 す.
徇本 研 究 の研 究費 め 一部 は帝 國 學 士院 よ り補 助 を 欝た.記
して 感講 の意 を表 す.
5
昭 和.九 年 三 月
1
京 都 帝 員1大.學物 理 化 學 研 究 室 に 於 τ
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