PCSI Brizeux TD Chapitre 4 -‐ Correction

PCSI Brizeux TD Chapitre 4 -­‐ Correction Altmayer-­‐Henzien 2014-­‐2015 Exercice 1 : Diagramme de phases du soufre 1. 1 : liquide, 2 : gaz 2. Un seul point triple pour T = 119 °C et P = 10−4 atm. 3. A P = 1 atm et T = 40 °C, le soufre est solide (forme orthorhombique). Lorsqu'on augmente la température à pression constante, on se déplace horizontalement dans le diagramme (P,T). On observe dans l'ordre : une transition allotropique (le soufre passe de solide orthorhombique à solide monoclinique), la fusion de soufre, et l'ébullition du soufre. 4. A P = 1 atm et T = 100 °C, le soufre est solide (forme monoclinique). En baissant la pression à température constante, on se déplace verticalement dans le diagramme (P,T) : le soufre se sublime. Exercice 2 : Sens d'évolution et composition à l'équilibre 3. Le volume est constant, donc on peut utiliser l'avancement volumique  . Initialement, !,! = 0 car il n'y a pas de FeSCN2+. Etablissons un tableau d'avancement : (en mol·∙L−1)  !! () +  ! () =  !! () Etat initial 0,002 0,01 0 En cours 0,002 −  0,01 −   !" Etat final 0,002 − !" 0,01 − !" La réaction ayant lieu en solution aqueuse, l'état final est nécessairement un état d'équilibre. On peut alors appliquer la relation de Guldberg et Waage : !,!" = °, soit : !" °
= ° 0,002 − !" 0,01 − !"
Une résolution manuelle ou à la calculatrice conduit à x!" = 0,016 mol ∙ L!! qui est absurde car supérieure à la concentration initiale en Fe3+, on retient alors l'autre solution x!" = 1,3 ∙ 10!! mol ∙ L!! . Ainsi, à l'équilibre :  !! !" = 7,0 ∙ 10!! mol ∙ L!!  ! !" = 8,7 ∙ 10!! mol ∙ L!!  !! !" = 1,3 ∙ 10!! mol ∙ L!! On obtient une concentration en FeSCN2+ supérieure à 1,0·∙10−5 mol·∙L−1 donc la solution est colorée. Exercice 6 : Détermination d'une constante d'équilibre et sens d'évolution 1. Etablissons un tableau d'avancement : (en mol) 2 !! () =  !! () +  !! () Etat initial 1,0 0 0 En cours 1,0 − 2   1,0 − 2!" !" !" Etat final La réaction ayant lieu en solution aqueuse, l'état final est nécessairement un état d'équilibre. On peut alors appliquer la relation de Guldberg et Waage : !,!" = °, soit : !" !
!!
!!
!
 !"  !"
!"

° =
=
=
!  !! !!"
1,0 − 2!" !
1,0 − 2!"

A l'équilibre, il subsiste 0,10 mol d'ADP3−, donc 1,0 − 2!" = 0,1 ⇒ !" = 0,45 . Application numérique : ° = 20,25. 2. Supposons l’équilibre réalisé : Qr = Qr,e = K°. Si l’ATP4-­‐ est éliminé au fur et à mesure de sa formation, alors le quotient réactionnel est modifié de telle sorte que Qr < K°. L’équilibre est donc déplacé dans le sens direct de formation de l’ATP4-­‐. Ce résultat est généralisable. Un équilibre est déplacé dans le sens de formation du produit si un réactif est introduit en large excès (en général le moins cher) ou si l’on élimine un (le) produit au fur et à mesure qu’il se forme. Soit un système tel qu'initialement : [ADP3−]0 = [ATP4−]0 =[ AMP2−]0 = 4,0·∙10−3 mol·∙L−1. 3. Calculons le quotient réactionnel à l'état initial : PCSI Brizeux TD Chapitre 4 -­‐ Correction Altmayer-­‐Henzien 2014-­‐2015  !! !  !! !
= 1  !! !!
On trouve !,! < ° donc le système évolue dans le sens direct. Tableau d'avancement en concentration : (en mol·∙L−1) = + 2 !! ()  !! ()  !! () !!
!!
Etat initial 4,0 ∙ 10 4,0 ∙ 10 4,0 ∙ 10!! En cours 4,0 ∙ 10!! − 2 4,0 ∙ 10!! +  4,0 ∙ 10!! +  !!
!!
Etat final 4,0 ∙ 10 − 2!" 4,0 ∙ 10 + !" 4,0 ∙ 10!! + !" D'après la relation de Guldberg et Waage : !,! =
 !!
!"
 !!
!"
4,0 ∙ 10!! + !"
!
! 4,0 ∙ 10!! − 2!"
La résolution conduit à !" = 1,4 ∙ 10!!  ∙  . On en déduit la composition du système à l'équilibre :  !! !" =  !! !" = 5,4 ∙ 10!!  ∙ !!  !! !" = 1,2 ∙ 10!!  ∙ !! !"
1,4 ∙ 10!!
=
=
= 0,7 = 70% !"# 2,0 ∙ 10!!
4. L’absence d’enzyme n’aura aucune conséquence sur le rendement. En revanche, l’état final sera atteint au bout d’un temps (beaucoup) plus long. Exercice 7 : Détermination d'un Ka par conductimétrie (cf TP N°4...) 1. ! ! () + ! (ℓ) = ! !  ! () + !  ! () 2. Expression de la conductivité : ° =
σ=
λ°
!
!
!! !
 !!
!
∙ A ! ! = λ°
!
!"
!!
!! !! !"" !
=
∙ ! !  ! + λ°
!! ! !
∙ !  ! 3. Tableau d’avancement de la réaction : (en mol·∙L−1) ! ! () + ! (ℓ) = ! !  ! () + !  ! () Etat initial -­‐ ! 0 0 En cours -­‐ ! −    ! − !" !" !" Etat final -­‐ A l'équilibre, ! !  ! !" = !  ! !" = !" , donc : σ = λ° !! !! !""! ∙ ! !  ! !" + λ° !! !! ∙ !  ! !" = λ° !! !! !""! + λ° !! !! ! !  ! !" D'où : σ
! !  ! !" =
= 4,87 ∙ 10!!  ∙ !! λ° !! !! !""! + λ° !! !!
4. Quotient réactionnel associé à cette réaction : ! !  !
! =
 °
A l'équilibre, on applique la relation de Guldberg et Waage : ! !  ! !" !  ! !"
! =
= 5,24 ∙ 10!! = 10!!,! ! !  !" °
5. La valeur obtenue est très proche de la valeur donnée par la littérature, donc cette expérience est réussie. 6.  = − log !  ! !" = 3,3.