- Moto Club Valsassina

Webinar ENEA
28 gennaio 2014
“Attività regolatoria sui nanomateriali: punto della situazione e prospettive”
PRODUZIONE DI NANOMATERIALI
Leonardo Giorgi1, Elena Salernitano2
1Scienza
dei Materiali & Elettrochimica
Via Mantova 11, 00042 Anzio (Roma)
E-mail: [email protected]
2ENEA,
Unità Tecnica Tecnologie dei Materiali, Laboratori di Faenza
Via Ravegnana 186, 48018 Faenza (RA), Italy
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Produzione di nanomateriali - L. Giorgi – 1
Webinar ENEA 28 gennaio 2014
Due definizioni utili
 Nanotecnologia è lo studio dei fenomeni e della manipolazione dei materiali a livello
atomico e molecolare.
 Nanomateriali sono quei materiali che hanno componenti strutturali con almeno una
dimensione nell’intervallo 1-100 nm
Il 18 ottobre 2011, la Commissione europea ha adottato la seguente definizione di un
nanomateriale (http://ec.europa.eu/environment/chemicals/nanotech/):
« Un materiale naturale, casuale o prodotto contenente particelle, in uno stato slegato o
come aggregato o come agglomerato e dove, per il 50% o più delle particelle nella
distribuzione delle grandezze numeriche, una o più dimensioni esterne sono nell'intervallo
di grandezza 1 nm – 100 nm. In casi specifici e dove giustificato da preoccupazioni per
l'ambiente, la salute, la sicurezza o la competitività la soglia di distribuzione delle
grandezze numeriche del 50% può essere sostituita da una soglia tra l'1 e il 50%. »
Produzione di nanomateriali - L. Giorgi – 2
Webinar ENEA 28 gennaio 2014
A seconda della dimensionalità si definiscono alcune tipologie tipiche
I nanomateriali possono essere classificati come:
 Zero-dimensionali (0D)  tre le dimensioni in scala nanometrica
 Mono-dimensionali (1D)  due le dimensioni in scala nanometrica
 Bi-dimensionali (2D)  una dimensione in scala nanometrica
Tale classificazione è basata sul numero di dimensioni che non sono confinate nel campo
della nanoscala (<100 nm)
Nanomateriali tipici
Dimensioni
Materiali
(0D) Nanocristalli, cluster,
quantum dots
Diametro 1-10 nm
Metalli, semiconduttori
Diametro 1-100 mm
Ossidi ceramici
Diametro 1-100 nm
Metalli, semiconduttori,
ossidi
Diametro 1-100 nm
Carbonio, TiO2, ZnO
Svariati nm2-mm2
Metalli, semiconduttori,
materiali magnetici
Spessore 1-1000 nm
Materiali vari inorganici e
organici
Diversi nm nelle tre
dimensioni
Metalli, semiconduttori,
materiali magnetici
Altre nanoparticelle
(1D) Nanofili
Nanotubi
(2D) Matrici di nanoparticelle
Superfici e film sottili
(3D) Strutture tridimensionali
Produzione di nanomateriali - L. Giorgi – 3
Webinar ENEA 28 gennaio 2014
Dal nanomateriale al “bulk” 3D
Produzione di nanomateriali - L. Giorgi – 4
Webinar ENEA 28 gennaio 2014
Proprietà dei materiali nanometrici
I materiali ridotti a scala nanometrica possono mostrare proprietà differenti rispetto a
quelle che esibiscono su scala macroscopica, rendendo possibili applicazioni uniche:
•
materiali opachi diventano trasparenti (rame);
•
materiali chimicamente inerti acquistano proprietà catalitiche (oro, nichel, ferro);
•
materiali stabili diventano combustibili (alluminio);
•
materiali isolanti diventano conduttori (silicio).
Tali cambiamenti sono legati ad effetti quantistici quali: variazione della struttura
elettronica, elevato numero di atomi superficiali, aumento dei “dangling bond”, band gap
Produzione di nanomateriali - L. Giorgi – 5
Webinar ENEA 28 gennaio 2014
Bottom-up approach (approccio chimico): mettendo assieme atomo dopo atomo o
molecola dopo molecola. A questo scopo viene sfruttata la capacità che hanno certi
atomi o molecole di autoassemblarsi in ragione della loro natura e di quella del substrato.
100
10
1
0
nm
Molecole
Nanomateriali
Macromolecole
micro-Materiali
Top-down approach (approccio fisico): creazione di strutture molto piccole
partendo da oggetti più grandi, per esempio mediante etching per creare circuiti
sulla superfice di un microchip di silicio
Produzione di nanomateriali - L. Giorgi – 6
Webinar ENEA 28 gennaio 2014
Produzione di particelle nanofasiche
Metodi in fase vapore
•
•
•
PVD
CVD
PECVD
Metodi chimici
•
•
•
•
•
•
•
•
Sol-gel
Chimica colloidale
Sintesi idrotermica
Sintesi organica
Sintesi elettrochimica
Elettrodeposizione
Sonochimica
Autoassemblaggio
Produzione di nanomateriali - L. Giorgi – 7
Metodi in fase gas
•
•
•
•
Pirolisi in fiamma
Ablazione laser
Sintesi in plasma con RF & MW
Plasma spray
Metodi allo stato solido
•
•
•
Alligazione meccanica
Sintesi meccanochimica
Macinazione
Webinar ENEA 28 gennaio 2014
Tecnologie di produzione dei nanomateriali
Classe 1
Nano-oggetti discreti
0D
3 dimensioni su
nanoscala
•
Classe 2
Nanomateriali
superficiali
•
•
•
Condensazione in
gas inerte
Evaporazione
Metodi colloidali
1D
2 dimensioni su
nanoscala
•
•
Crescita direzionale
Templating
•
Metodi litografici
•
Incorporazione di
nanotubi e nanofili in
matrici polimeriche o
metalliche
2D
1 dimensione su
nanoscala
•
•
•
•
Beating
Elettrodeposizione
PVD, CVD
Film autoassemblati
•
•
Elettrodeposizione
PVD, CVD
•
•
PVD, CVD
Elettrodeposizione
ciclica
Produzione di nanomateriali - L. Giorgi – 8
PVD, CVD
Classe 3
Materiali bulk
nanostrutturati
•
•
•
Estrusione
equiangolare
Crio-milling
Consolidamento di
nanoparticelle per
sintering
Webinar ENEA 28 gennaio 2014
Condensazione con gas inerte (materiali 0D)
•
•
•
•
•
•
•
Il materiale inorganico è vaporizzato
in una camera sotto vuoto in cui viene
immesso Ar o He
Sorgente del vapore: navicella di
evaporazione, target per sputtering,
target per laser ablation
Quando gli atomi evaporano, perdono
energia collidendo con il gas inerte
Il vapore si raffredda rapidamente e
supersatura
per
formare
nanoparticelle fra 2 e 100 nm, che
vengono raccolte su un «dito freddo»
raffreddato con N2 liquido
La particelle vengono raccolte sotto
gas inerte
Le particelle di leghe vengono
prodotte con sorgenti multiple
Il problema principale con questo
metodo è l’agglomerazione delle
particelle, che può essere controllata
regolando i parametri di processo e
utilizzando un opportuno substrato di
deposizione
Produzione di nanomateriali - L. Giorgi – 9
Nanoparticelle
dodecaedriche di
Au depositate su
un film amorfo di
carbonio
[Koga et al., Surf. Sci.,
529(2003) 23]
Webinar ENEA 28 gennaio 2014
Espansione in gas inerte (free-jet) (0D)
•
•
•
•
•
Il materiale inorganico è vaporizzato
in una camera sotto vuoto in cui viene
immesso Ar o He
Sorgente del vapore: navicella di
evaporazione, target per sputtering,
target per ablazione laser
Gli
atomi
evaporati
vengono
trasportati dal flusso ad alta
pressione di Ar o He e la miscela
espansa, attraverso un ugello,
a
velocità supersonica in una camera a
bassa pressione
L’espansione adiabatica porta ad un
raffreddamento
improvviso
con
formazione di cluster di pochi
nanometri
Anche in questo caso il problema può
essere l’agglomerazione, che può
essere controllata con la velocità di
evaporazione ed il flusso di Ar o He
Produzione di nanomateriali - L. Giorgi – 10
Webinar ENEA 28 gennaio 2014
Trattamento sono-chimico (0D)
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Si utilizzano gli ultrasuoni per nucleare una
reazione chimica
Campo di frequenza: 15 kHz÷1 GHz
Si impiega un trasduttore magnetostrittivo o
piezoelettrico («horn») per generare onde
ultrasoniche in un
recipiente di reazione
riempito di liquido
Tali onde non sono di dimensioni molecolari,
perciò non vi è un accoppiamento diretto del
campo acustico con le specie chimiche, ma le
reazioni avvengono per cavitazione
Temperatura: fino a 5000 °C
Pressione: circa 2000 atm
Il collasso della cavità innesca la reazione
chimica
La dimensione dello «spot» cavitazionale
determina la dimensione delle particelle
prodotte ( fino a 2 nm)
Può essere impiegato per produrre grandi
volumi di materiale per applicazioni industriali
Produzione di nanomateriali - L. Giorgi – 11
Webinar ENEA 28 gennaio 2014
Deposizione sol-gel (0D)
•
•
•
•
•
•
•
Metodo adatto ad ottenere particelle
ultrafine, nanofilm e membrane nanoporose
Precursori: sali metallici inorganici, composti
metallo-organici (ioni di alcossidi metallici
con leganti organici)
I
precursori
vengono
sottoposti
a
polimerizzazione
per
formare
una
sospensione colloidale (sol)
Il sol può essere trattato per estrarre le
particelle o può essere colato o depositato
per «spin coating» su un substrato
Quindi viene convertito in gel mediante
trattamento chimico che produce un
«superpolimero» nella forma di un reticolo
3D
L’evaporazione del solvente lascia un denso
film nanoporoso
È un metodo molto utilizzato per produrre:
vernici, ceramiche, cosmetici, detergenti,
materiali tubolari
Produzione di nanomateriali - L. Giorgi – 12
Webinar ENEA 28 gennaio 2014
Autoassemblaggio molecolare (self-assembly) (0D)
•
•
•
•
•
•
•
•
Si basa sull’auto-organizzazione di molecole
organiche
Viene utilizzato per la cristallizzazione
È necessario creare le condizioni per un
autoassemblaggio,
in strutture utilizzabili,
guidate da una minimizzazione dell’energia
Il grande vantaggio risiede nel fatto che il
sistema converge verso una configurazione
specifica senza la necessità di un controllo
ulteriore
Le
molecole
autoassemblate
formano
spontaneamente
delle
micelle
con
una
dimensione che dipende dalla concentrazione
delle molecole anfifiliche in soluzione
Il centro della micella agisce come una camera
per le reazioni chimiche e pertanto determina
la dimensione delle nanoparticelle che si
generano
Con la tecnica Langmuir-Blodgett è possibile
l’autoassemblaggio di nanofilm 2D
Si crea un monostrato di acido grasso sulla
superficie dell’acqua
Produzione di nanomateriali - L. Giorgi – 13
Webinar ENEA 28 gennaio 2014
Autoassemblaggio di punti quantici (quantum dot)
Una reazione chimica unisce ioni
cadmio (viola), ioni selenio
(verde) e molecole organiche
(rosso con code blu)
Le molecole organiche agiscono
come tensioattivi e si legano salla
superficie
dei
cristalli
di
seleniuro di cadmio
Produzione di nanomateriali - L. Giorgi – 14
Quando il cristallo raggiunge la
propria dimensione ottimale, le
molecole prganiche ne rivestono
la superficie impaccandola in
modo stabile
Webinar ENEA 28 gennaio 2014
AFM e distribuzione dimensionale di
nanocristalli di InAs autoassemblati
su GaAs
TEM e distribuzione dimensionale di catalizzatori
depositati per sol-gel su carbon black
Pt86Ni14/C
Pt72Sn28/C
Pt83Sn9Ni8/C
Produzione di nanomateriali - L. Giorgi – 15
Webinar ENEA 28 gennaio 2014
Elettrodeposizione (1D/2D)
•
•
•
•
•
•
Consente la deposizione di strati metallici o di
leghe, a partire da ioni in soluzione, su un
catodo
La velocità di deposizione è proporzionale alla
corrente applicata
È un processo semplice, veloce, economico e
consente la formazione di film su strutture
con forme complesse
Lo spessore dello strato dipende dalla densità
di corrente e dal tempo di elettrolisi
Il deposito può essere staccato dal substrato,
se
quest’ultimo
è
in
qualche
modo
solubilizzabile
Variando i parametri di elettrodeposizione
(densità di corrente, densità di carica, tempo)
e applicando la polarizzazione in maniera
impulsiva è possibile controllare la morfologia
del deposito: film compatto nanostrutturato,
film nanoporoso, strutture colonnari, nanotubi,
nanoparticelle separate fra loro
V, I
tempo
Produzione di nanomateriali - L. Giorgi – 16
Webinar ENEA 28 gennaio 2014
Elettrodeposizione galvanostatica
di platino su elettrodo poroso di
carbon black (CB) e nanotubi di
carbonio (CNT)
H2SO4 1 M + H2PtCl6 5mM
ENEA Casaccia
ENEA Casaccia
t
p
E
stimolo
i
p
0.2
risposta
0.1
E / V vs. SSC
i
0
-0.1
t
-0.2
0
50
100
150
200
tempo / s
250
t
300
350
0.45
ton
ip
E
0.35
risposta
0.25
E / V vs. SSC
i
stimolo
toff
0.15
0.05
-0.05
-0.15
t
-0.25
0
50
100
tempo / s
Produzione di nanomateriali - L. Giorgi – 17
150
200
t
250
300
Webinar ENEA 28 gennaio 2014
Microstrutture del Pt
elettrodepositato su CB e CNT
C. Paoletti, A. Cemmi, L. Giorgi, R. Giorgi, L. Pilloni, E.
Serra, M. Pasquali, J. Power Sources, 183 (2008) 84
Pt/CB
Pt/CNF
1000 kX
20 nm
800 kX
150 kX
100 nm
Produzione di nanomateriali - L. Giorgi – 18
100 nm
150 kX
20 nm
Webinar ENEA 28 gennaio 2014
Sintesi elettrochimica di nanotubi (1D)
11
2 10
C
sc
-2
/ F
Produzione di nanomateriali - L. Giorgi – 19
=(2/°N )(E-E -kT/e)
D
fb
11
ND1020 cm-3
11
1 10
C
Nel caso di TiO2 si ottiene un
semiconduttore di tipo n con
nanotubi
che
raggiungono
lunghezze di decine di mm e
diametro fra 20 e 100 nm
I nanotubi di TiO2 trovano
impiego in: celle solari a
sensibilizzante organico, celle
a combustibile, sensori di gas,
batterie, foto-abbattimento di
inquinanti organici
-2
1.5 10
-2
 Si tratta di un processo «bottomup» di formazione di nanotubi,
mediante ossidazione elettrochimica
in un elettrolita contente ioni
fluoruro, in tre fasi
 Crescita anodica di un ossido
compatto sul metallo
 Formazione di un ossido poroso
 Dissoluzione chimica dell’ossido da
parte degli ioni F- assistita dal
campo elettrico
10
5 10
0
-1
-0.5
0
0.5
1
E / V vs. SCE
 + 2  ⟶ 2 + 4 + + 4 −
2 + 4 + + 6 − ⟶ 6 − + 22 
nt-TiO2
20 nm
Webinar ENEA 28 gennaio 2014
Physical vapor deposition (PVD) (0D/2D)
•
•
•
•
•
•
•
•
Uno strato sottile di materiale viene
depositato da fase vapore su un substrato
Il vapore viene creato in una camera sotto
vuoto per riscaldamento diretto o
mediante un fascio elettronico del metallo
Il metallo in fase vapore condensa sul
substrato freddo
Nel caso di PVD assistita da «ion plating» ,
il vapore viene ionizzato e accelerato dal
campo elettrico (sorgente catodo e
substrato anodo)
Nel PVD «sputtering», ioni argon vengono
accelerati dal campo elettrico sul target il
quale emette ioni verso il substrato dove
vengono neutralizzati
Introducendo un gas reattivo si possono
formare composti (ad es.: Ti+0.5N2TiN)
Pressochè ogni metallo o composto che non
decompone chimicamente può essere
depositato per «sputtering», rendendo
questo processo molto flessibile
I «target» possono essere cambiati
durante il processo, consentendo la
costruzione di multistrati nanostrutturati
Produzione di nanomateriali - L. Giorgi – 20
•
Processo industriale per rivestimenti
protettivi, antiusura e catalitici
Webinar ENEA 28 gennaio 2014
DC/RF magnetron sputtering di platino su un elettrodo poroso per celle a combustibile
•M. Alvisi, G. Galtieri, L. Giorgi, R. Giorgi, E. Serra, M.A. Signore, Surf. Coat. Technol., 200 (2005) 1325
•R. Giorgi, L. Giorgi, S. Gagliardi, E. Salernitano, M. Alvisi, Th. Dikonimos, N. Lisi, D. Valerini, M.F. De
Riccardis, E. Serra, J. Fuel Cell Sci. & Technol., 8 (2011) 041004-1
35
30
Frequency (%)
25
20
15
10
5
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Particles Size (nm)
20 nm
ENEA Brindisi
Pt su nanoparticelle di carbon black
Attività elettrocatalitica per
l’ossidazione di CH3OH del Pt
depositato per:
•
sputtering Pt-PVD
•
riduzione chimica Pt-ETEK
20 nm
Produzione di nanomateriali - L. Giorgi – 21
2000 kX
Webinar ENEA 28 gennaio 2014
9
10
Chemical vapor deposition (CVD) (0D/2D)
Una miscela di reagenti gassosi viene
portata in contatto con la superficie da
rivestire o con cui reagire, dove
decompone
Il deposito può essere formato per
reazione fra i gas precursori in fase
vapore o per reazione fra un vapore ed il
substrato
È un processo che richiede alte
temperature (600-900 °C)
La MOCVD è una variante in cui si usano
come precursori dei composti metallo
organici che decompongono a bassa
temperatura (500 °C)
Se le reazioni chimiche in fase vapore
sono attivate mediante un plasma o un
fascio laser si ha la PECVD o la LCVD
•
•
•
•
•
•
Processo
industriale
per
produzione
continua, di massa e di elevata purezza
(ad es. di nanotubi di carbonio)
Produzione di nanomateriali - L. Giorgi – 22
Webinar ENEA 28 gennaio 2014
Crescita di nanotubi di carbonio (CNT) mediante DC Plasma Enhanced Thermal CVD
QUARTZ TUBE
FURNACE
PUMP
GAS IN
NEEDLE VALVE
MASS FLOW METERS
SAMPLE HOLDER
ENEA Casaccia
Micro-agglomerati di nanoparticelle
(~10 nm) di catalizzatore Al2-2xFe2xO3
ottenuto per co-precipitazione chimica
Produzione di nanomateriali - L. Giorgi – 23



Flussimetri a controllo digitale
Coppia di elettrodi
Precursori: H2 e CH4



Forno orizzontale
Tubo di quarzo coassiale al forno
Pompa rotativa
10 mm
Webinar ENEA 28 gennaio 2014
Rinforzo multiscala per compositi fibrosi a matrice polimerica:
nanotubi di carbonio (CNT) su fibre di carbonio tipo PAN
deposizione
elettrochimica

deposizione diretta
di nanoparticelle di
Ni
100nm
superficie dei cluster di Ni nanostrutturati
elevata densità, diametro>100nm
CNT su fascio di fibre di carbonio
mediante PECVD
CNT su singola fibra di carbonio
Produzione di nanomateriali - L. Giorgi – 24
Webinar ENEA 28 gennaio 2014
Crescita di nanofibre di carbonio (CNF) mediante DC Plasma Enhanced Thermal CVD
Flow sheet della crescita CNF:
1. Deposizione del
catalizzatore
2. Pre-trattamento
3. Processi di sintesi da
CH4/H2 e crescita
Platelet (pCNF)
Herringbone (hCNF)
Tubular (tCNF)
Diagramma di fase delle morfologia CNF
100
50
Platelet
Herringbone
Pressure (mbar)
200
25
Tubular
700
730
780
830
880
900
Temperature (°C)
Produzione di nanomateriali - L. Giorgi – 25
Webinar ENEA 28 gennaio 2014
Crescita di nanopareti di carbonio (CNW) su carbon paper (CP) mediante CVD
attivato con filamento caldo (HFCVD)
Substrato: carbon paper
ENEA Casaccia
Pretrattamento: riscaldamento del substrato e dei filamenti in H2
Precursori: CH4 e He
N. Lisi, R. Giorgi, M. Re, T. Dikonimos, L. Giorgi, E. Salernitano, S. Gagliardi, F. Tatti,
Carbon, 2011, Vol.49 (6), pp.2134-2140
Produzione di nanomateriali - L. Giorgi – 26
Webinar ENEA 28 gennaio 2014
Formazione di nanocomposito mediante deposizione elettrochimica
galvanostatica di platino su CNW cresciuti con HFCVD
Il deposito di Pt è costituito da cluster tra 50
e 150 nm Pt, composti da nanoparticelle
superficiali di 4-6 nm
L. Giorgi, Th. Dikonimos Makris, R. Giorgi, N. Lisi, E. Salernitano, Sensors and Actuators, B Chemical, 126 (2007) 144
Produzione di nanomateriali - L. Giorgi – 27
Webinar ENEA 28 gennaio 2014
Macinazione e alligazione meccanica ad alta energia (processo top down) (3D)
•
•
•
•
•
•
•
La macinazione combina una deformazione
estrema con una alligazione violenta di due
materiali
Le particelle dei due materiali vengono
immesse in un mulino a sfere (acciao,
carburo) ad alta energia di macinazione
I
materiali
vengono
intrappolati,
schiacciati, appiattiti, fusi e spezzati
Il
processo
crea
particelle
meccanicamente
alligate
altamente
deformate, fino alla nanoscala
Si può utilizzare un gas inerte per evitare
l’ossidazione e promuovere l’unione delle
particelle
Per
prevenire
l’ingrossamento
delle
particelle si utilizza il «crio-milling», cioè
un raffreddamento intenso
Il processo consente la produzione di
leghe metalliche e composti per varie
applicazioni (catalizzatori, materiali per
accumulo di idrogeno, pigmenti, etc.)
Produzione di nanomateriali - L. Giorgi – 28
Webinar ENEA 28 gennaio 2014
Scheda tecnica di un nanomateriale
SEM
XRD
TEM
TG/DTG
Produzione di nanomateriali - L. Giorgi – 29
Webinar ENEA 28 gennaio 2014
TPO
RAMAN
Produzione di nanomateriali - L. Giorgi – 30
Webinar ENEA 28 gennaio 2014
Scheda di sicurezza di un nanomateriale
Produzione di nanomateriali - L. Giorgi – 31
Webinar ENEA 28 gennaio 2014
Produzione di nanomateriali - L. Giorgi – 32
Webinar ENEA 28 gennaio 2014
Prospettive di applicazione dei nanomateriali per settore
•
Energetico/Chimico
 Produzione (nanocatalizzatori, nanoelettrocatalizzatori, purificazione di acqua &
aria)
 Immagazzinamento energia (batterie, supercondensatori, accumulo idrogeno)
 Risparmio energia (cavi elettrici, isolamento)
 Applicazione energia (celle a combustibile, batterie, celle solari inorganiche e
organiche)
 Farmaci, cosmetici
•
Bio-medicale
 Nanocompositi per rilascio controllato di farmaci (drug delivery)
 Bio-imaging (visualizzazione cellule, tessuti, organi)
 Ingegneria dei tessuti (implantologia attiva e passiva)
 Nanocompositi per odontoiatria
 Nanosensori
•
Trasporto e spazio
 Nanocompositi leggeri e resistenti
 Nanocompositi polimerici
 Rivestimenti
•
Tecnolgia elettronica/ottica
 Nanomateriali per fotonica e elettronica
 Elettronica molecolare ibrida
 Strutture monodimensionali come nanofili e nanotubi
 Display
Produzione di nanomateriali - L. Giorgi – 33
Webinar ENEA 28 gennaio 2014