fraccionamiento de aserrín de pino mediante una secuencia

FRACCIONAMIENTO DE ASERRÍN DE PINO MEDIANTE UNA
SECUENCIA ALCALINA-ACIDA
Romina B. Stoffel (1,2), Fernando E. Felissia (2), Aprigio A. Da Silva Curvelo (3), Liliana M.
Gassa (4), María C. Area (2)
(1)
(2)
Becario. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. (CONICET)
Programa de Celulosa y Papel - Instituto de Materiales de Misiones (CONICET-UNaM). Félix de Azara
1552 (3300) Posadas, Misiones, Argentina
(3)
Instituto de Química de Sao Carlos. Universidade de Sao Paulo
(4)
Universidad Nacional de La Plata. CONICET
Correo Electrónico: rominastoffel@hotmail.com
Palabras claves: material lignocelulósico, aserrín, desresinación alcalina, tratamiento ácido, hemicelulosas,
extractivos
RESUMEN
El objetivo del trabajo fue aplicar una secuencia alcalina-ácida como método de fraccionamiento de aserrín
de pino elliotti, para obtener fracciones líquidas de extractivos y hemicelulosas y un material sólido
lignocelulósico, el cual será posteriormente deslignificado para la obtención de celulosa lo más pura
posible. Los procesos se optimizaron aplicando Diseños tipo Central Compuesto, de dos variables para la
extracción alcalina (temperatura y concentración de NaOH) y de tres variables para el tratamiento ácido
(temperatura, tiempo y concentración de H2SO4). Se evaluó el rendimiento de los procesos y se
determinaron extractivos, lignina, carbohidratos y productos de degradación mediante cromatografía
líquida. Las condiciones óptimas en cuanto a la mayor remoción de extractivos para la etapa alcalina
fueron 84ºC y 5% NaOH sms (sobre madera seca). En el punto óptimo de la etapa ácida, se extrae 9,12% de
hexosas y 5,71% de pentosas (respecto al aserrín original) en 30 min, a 150ºC con 7,5 g/L H2SO4.
Keywords: lignocellulosic material, sawdust, alkaline desresination, acid treatment, extractives,
hemicelullose
ABSTRACT
The aim of this work was to apply an alkaline-acid sequence for the fractionation of slash pine sawdust, to
obtain separate liquid fractions of extractives and hemicelulloses, and a solid lignocelullosic material. This
last one will be subsequently delignified to obtain pure cellulose. The processes were optimized using a
central composite design of two variables for the alkaline extraction stage (NaOH concentration and
temperature), and of three variables for the acid treatment (H2SO4 concentration, time and temperature).
The yields of the processes were evaluated, and the contents of extractives, lignin, carbohydrates and
degradation products were determined by liquid chromatography. Optimum conditions of the alkaline stage
for extractives removal were 90°C and 5% NaOH (od, oven dry base). In the optimum conditions of the acid
stage, 9,12% of hexososes and 5,71% of pentoses (od) were extracted, using 7,5 g/L H2SO4 at 150ºC for 30
min.
1. INTRODUCCIÓN
Las biorrefinerías se definen como instalaciones industriales en las cuales la biomasa puede ser
convertida, económica y ecológicamente a productos químicos, materiales, combustibles y energía [1].
Por lo tanto permite el uso eficiente del potencial total de la materia prima, para la ampliación del rango
de alto valor añadido de productos (por cooperación en y entre cadenas) [2]. La biorrefinería forestal
implica el uso de biomasa lignocelulósica proveniente de la industrialización de la madera (aserrín, viruta,
costaneros). Los aserrines de eucalipto y pino se encuentran entre los desechos más importantes en la
región noroeste (NEA) de la Argentina. La superficie boscosa de la Argentina consiste en unos 33
millones de hectáreas de bosques nativos y más de 1,2 millones de hectáreas forestadas de monte
implantado. En la Mesopotamia se concentra el 70% de la superficie forestada del país, donde un 64% de
las forestaciones corresponde a las provincias de Misiones y Corrientes, dividiéndose en un 58,9 % en
coníferas, un 24,9 % en eucaliptus, un 9,8 % en salicáceas y 6,4 % en otras especies [3]. Los residuos de
aserraderos representan el 34% del volumen de todos los árboles implantados cortados en la región del
NEA, y en general se queman (como combustible o para eliminarlos) [4]. Por otra parte, las coníferas son
la principal fuente de biomasa lignocelulósica en el hemisferio norte [5].
La composición de estos materiales es variable según la especie de la cual provienen (coníferas,
latifoliadas y residuos agro-industriales) y entre los componentes principales se encuentran la celulosa
(35-50%), hemicelulosas (20-35%) y lignina (10-25%) [6]. Es posible transformar los residuos de la
industrialización primaria de la madera separando y purificando las tres fracciones principales de los
materiales lignocelulósicos. El aserrín presenta la ventaja adicional de no requerir un pretratamiento
mecánico de molienda.
Los pretratamientos de coníferas resinosas se encuentran escasamente investigados debido principalmente
a que este material leñoso presenta una celulosa altamente cristalina, con elevado contenido de lignina y
de extractivos. Sin embargo, se trata de una materia prima muy interesante debido a su alto contenido de
hexosas y su gran disponibilidad.
La fracción de extractivos del pino está compuesta por ácidos resínicos (ácido abiético e hidroabiético),
ácidos grasos (ácido oleico y linoleico principalmente) y una fracción neutra, frecuentemente llamada
insaponificables que es una mezcla de una variedad de sustancias incluyendo los fitosteroles, alcoholes
grasos y cera, terpenos e hidrocarburos. Estas substancias pueden ser extraídas en medio alcalino suave,
ya que en estas condiciones son saponificadas. Su recuperación a partir del licor residual sería similar a la
utilizada en el proceso de pulpado Kraft, que consiste en la concentración del licor, separación de las sales
de sodio de ácidos resínicos y grasos formados, acificación y purficación El bajo contenido de
insaponificables del pino es una de las razones por la cual estos son los más utilizados para la producción
de tall-oil [7].
La importancia de la recuperación y aprovechamiento de los ácidos grasos y resínicos radica en que son
fuente de valiosos productos químicos y biocombustibles. Por otra parte, pese a su escasa cantidad, son
causantes de problemas en los procesos de producción, como la formación de depósitos y espumas y
aportan toxicidad a los efluentes. [7-8].
Con el objetivo de mejorar propiedades de las pulpas se han estudiado pretratamientos con solventes y
alcalinos para eliminar los extractivos previos al pulpado kraft [9], al pulpado al sulfito [10] o al blanqueo
[11-12]. No se han encontrado estudios sobre la desresinación alcalina del pino como parte del proceso de
fraccionamiento de la madera.
Como etapa de fraccionamiento de las hemicelulosas, la extracción alcalina es solo adecuada para
latifoliadas, ya que los xilanos se disuelven en forma oligomérica mientras que los galactoglucomananos
son rápidamente degradados por la reacción de peeling, generando una complicada mezcla de
hidroxiácidos no volátiles, y considerables cantidades de ácidos fórmico y acético, con lo cual se pierde
su valor como azúcares [13-14].
El pretratamiento con ácido diluido ha sido muy estudiado porque es rápido, simple y permite obtener
altos rendimientos de hemicelulosas, dejando una estructura porosa formada principalmente por celulosa
y lignina, produciendo menos productos de degradación que otros procesos [15-16]. Puede ser catalizado
por varios ácidos: clorhídrico, sulfúrico, fluorhídrico y nítrico pero el más utilizado es el sulfúrico debido
a su bajo costo. Dos reacciones son importante durante la hidrólisis ácida: la depolimerización de la
celulosa y las hemicelulosas, y la formación de productos de degradación de los monómeros que pueden
resultar inhibitorios a los procesos enzimáticos [17]. Si las condiciones de hidrólisis son severas, una gran
fracción de azúcares es degradada a HMF y furfural. Las hemicelulosas se caracterizan por poseer grados
de polimerización bajos y una estructura amorfa que permite que los azúcares sean fácilmente
hidrolizados en condiciones ácidas relativamente suaves a diferencia de lo que ocurre con la celulosa. Las
hemicelulosas tienen múltiples posibilidades de aprovechamiento, pueden ser hidrolizadas y oxidadas a
ácidos orgánicos de bajo peso molecular, las pentosas pueden ser fermentadas para la producción de
xilitol y las hexosas para la producción de bioetanol.
Durante los pretratamientos ácidos se producen cambios en la composición y estructura de la lignina y de
la celulosa. Se ha indicado un aumento en el grado de cristalinidad de la celulosa debido a la degradación
preferencial de la celulosa amorfa y un aumento el grado de condensación de la lignina [18].
La hidrólisis con H2SO4 diluido ha sido muy estudiada sobre coníferas, ya sea con H2SO4 en una etapa
[19], en dos etapas [20] y con vapor [21], hidrólisis con diferentes ácidos variando las condiciones de
tratamiento [22], e hidrólisis ácida con adición de sulfato ferroso [23]. También han sido muy estudiados
los procesos autocatalizados [24-26]. Varios de estos procesos han sido probados particularmente con
coníferas no resinosas (abetos). No se encontraron trabajos sobre el estudio del fraccionamiento con ácido
diluido de pino elliotti.
El objetivo de este trabajo fue estudiar la combinación de procesos alcalino y ácido para fraccionar el
aserrín y aprovechar de manera eficiente y económica todas las fracciones obtenidas. El trabajo se
enmarca en un proyecto cuyo objetivo general es aplicar el concepto de biorrefinería al procesamiento de
residuos lignocelulósicos foresto-industriales de la región NEA (aserrín de pinos), adaptando y
combinando procesos de separación y purificación, para lograr su aprovechamiento integral (productos
intermedios, bioetanol y biomateriales) [27].
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL / METODOLOGÍA
El aserrín de pino (principalmente elliotti) fue suministrado por una industria local (Aserradero Forestal
Eldorado, Misiones). El aserrín fue secado al aire, tamizado y colocado en bolsas plásticas cerradas,
previa determinación de su contenido de humedad. Para los pretratamientos se seleccionó la fracción que
pasa por aberturas cuadradas de 3 mm.
El aserrín fue sometido a una secuencia de fraccionamiento alcalina-acida como se ilustra en la Figura 1.
Ambas etapas fueron evaluadas siguiendo Diseños Experimentales tipo Central Compuesto, de dos
factores (temperatura y concentración de NaOH) en la etapa alcalina (22 más dos puntos extremos y un
punto central) y de tres factores (temperatura, tiempo y concentración de H2SO4) para la etapa ácida (23
más dos puntos extremos y un punto central). En ambos diseños se llevaron a cabo tres repeticiones del
punto central para cuantificar el error puro. Los factores y los niveles de los factores fueron seleccionados
a partir de pruebas preliminares de cribado.
Figura 1. Esquema de fraccionamiento de aserrín de pino
La desresinación alcalina se llevó a cabo en vasos de vidrio de 250 mL calentados en un baño de agua
caliente por una hora. Se utilizaron 10 g de aserrín en que cada prueba manteniendo una relación
licor:madera (L:M) de 10. Luego, el punto óptimo del diseño se reprodujo a escala piloto en un reactor de
7 L (M/K Systems, Inc., Maryland) con circulación de licor. El material sólido fue exhaustivamente
lavado y secado al aire. Se tomó una muestra del sólido para el análisis químico.
La etapa ácida con H2SO4 se realizó en reactores de acero inoxidables de 200 mL calentados en un baño
de glicerina. Para estudiar el efecto del tratamiento alcalino el tratamiento se aplicó al aserrín tal cual y al
aserrín previamente tratado con álcali. Se trabajó con 15 g secos de aserrín y una relación L/M de 10.
Transcurrido el tiempo de reacción, los reactores se enfriaron instantáneamente con hielo. Con este
sistema de reacción no existen rampas de tiempo de calentamiento y enfriamiento ya que los mismos son
instantáneos. El material se lavó para extraer el licor residual y se filtró con vacío.
Para la caracterización de los sólidos se utilizaron los métodos analíticos estándares para biomasa
(Standard Biomass Analytical Methods, del National Renewable Energy Laboratory, NREL).
Los compuestos orgánicos en el licor residual (carbohidratos, productos de degradación como
hidroximetilfurfural (HMF) y furfural, y otros ácidos orgánicos) se cuantificaron según la norma
NREL/TP-510-42623. Se determinaron las cantidades de azúcares presente en la fracción líquida en
forma monomérica y polimérica. La determinación de azúcares se realizó antes y después de la hidrólisis
de los licores (3% H2SO4 a 121 ºC por una hora en autoclave).
Los productos de degradación y el ácido acético se determinaron por HPLC (Waters Corp. Massachusetts,
USA), con una columna AMINEX-HPX87H, bajo las siguientes condiciones: 4mM de H2SO4 como
eluyente, caudal de 0,6 mL/min, 35ºC, y detector de Arreglo de Diodos (ácidos orgánicos a 210nm y
furfural e HMF a 254nm).
Los muestras de licor se neutralizaron con Ba(OH)2 [28] y se determinaron los carbohidratos por HPLC
(Waters Corp. Massachusetts, USA), usando una columna SHODEX SP810, bajo las siguientes
condiciones: agua como eluyente a un caudal de 0,6 mL/min, 85ºC,y detector de índice de Refracción.
Los carbohidratos se multiplican por un factor de corrección anhidro para expresarlos como polímero
[28].
Los resultados se expresaron como porcentaje sobre madera seca inicial (carbohidratos, ácidos orgánicos
y productos de degradación). El análisis estadístico se realizó con el programa Statgraphics a un nivel de
significación del 95%.
La cristalinidad se determinó por difracción de Rayos X en polvo. Para la obtención de los espectros
correspondientes se utilizó un equipo de Difracción Philips X’ Pert con radiación de Cu. Los datos de
difracción fueron realizados por un modo de escaneado por pasos con una velocidad de barrido de 0,02
grados (2θ)/min en el rango de 40 a 5 grados (2θ). Para determinar el porcentaje de cristalinidad se utilizó
una aproximación simple que consiste en tomar del difractograma y determinar la intensidad de un
máximo y un mínimo apropiados para calcular el “índice de cristalinidad” (CrI) definido como:
 I  I am
CrI   002
 I 002


I
 * 100   1  am
I 002



 * 100

El índice de cristalinidad se calcula empleando las intensidades de difracción de la estructura cristalina
I002 (plano 002, 2θ=22.6º) y de la fracción amorfa Iam (2θ=18.0º).
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Fraccionamiento alcalino
El aserrín se sometió a una etapa alcalina con el objetivo de extraer los ácidos resínicos y grasos. Los
puntos del diseño y la composición del aserrín original y extraído se exponen en la Tabla 1. Todos los
porcentajes están expresados como porcentaje sobre madera original (% sms).
Tabla 1. Condiciones experimentales y composición del sólido (aserrín original y extraído con el
tratamiento alcalino)
N
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
NaOH
(%sms)
Aserrin original
70
2,50
90
2,50
70
5,00
90
5,00
66
3,75
94
3,75
80
1,98
80
5,52
80
3,75
80
3,75
80
3,75
T (ºC)
Gl
46,62
40,02
40,24
39,56
40,01
40,44
40,00
42,69
40,79
41,04
41,57
40,56
Xi
7,30
6,54
6,07
5,96
6,13
5,93
6,02
6,64
6,28
6,26
6,38
6,38
Ga
2,24
1,89
1,79
1,70
1,59
1,77
1,49
2,16
1,63
1,97
1,97
1,98
Composición del sólido (% sms)
Ar
Ma
Ac
1,13
10,18
1,13
0,87
9,73
0,00
0,89
9,56
0,00
0,88
9,65
0,00
0,79
9,23
0,00
0,86
9,81
0,00
0,63
9,86
0,00
1,05
10,17
0,00
0,86
9,58
0,00
1,00
9,71
0,00
0,97
9,76
0,00
0,95
9,62
0,00
Ex
4,60
0,68
0,58
0,53
0,41
0,89
0,51
0,84
0,32
0,42
0,35
0,41
Lig
27,20
29,04
26,76
26,73
26,20
26,93
26,56
27,93
27,44
27,83
27,40
27,28
Total
100
88,75
85,89
85,02
84,35
86,65
85,07
91,48
86,91
88,22
88,40
87,18
Gl= glucanos, Xi=xilanos, Ga= galactanos, Ar=Arabinanos, Ma= mananos, Ac= acetilos, Ex=
extractivos, Lig= lignina
El material tratado fue completamente deacetilado en condiciones alcalinas. A medida que aumentan la
temperatura y la carga de álcali, la pérdida de peso es mayor, pero en las condiciones estudiadas, no se
produjo una extracción significativa de los carbohidratos y de la lignina, por lo cual la única ecuación
que resultó significativa correspondió a los extractivos.
El modelo que explica el proceso de remoción de extractivos es:
Extractivos = 0,39 - 0,09*T - 0,13*C+ 0,13*T2 + 0,07*C2
R2=85 %
De acuerdo con los coeficientes de la ecuación, la concentración de álcali (p-valor= 0,01) es el factor que
más influye en los extractivos. Cuando aumenta la concentración y la temperatura (p-valor=0,01) la
cantidad de extractivos en el aserrín disminuye aunque los términos cuadráticos de la temperatura (pvalor= 0,01) y de la concentración (p-valor=0,04) indican que existe un mínimo (Figura 2). Esto significa
que existe un límite en la extracción alcalina, es decir que existe una un valor de extractivos remanentes
en la madera que no podrá ser eliminado con álcali. Los extractivos remanentes en el aserrín podrían
corresponder a la fracción de insaponificables.
Superficie de Respuesta Estimada
Extractivos
0,91
0,81
0,71
0,61
0,51
0,41
0,31
-1,5 -1,1 -0,7 -0,3
0,1
0,5
0,9
1,3
1,7
1
0,6
0,2
-0,2
-0,6
-1
Conc NaOH
Temperatura
Extractivos
0,3-0,38
0,38-0,46
0,46-0,54
0,54-0,62
0,62-0,7
0,7-0,78
0,78-0,86
0,86-0,94
0,94-1,02
1,02-1,1
1,1-1,18
Figura 2. Superficie de respuesta de los extractivos
Como resultado de la optimización, la minimización del contenido de extractivos en la madera se
produce a 84ºC y 5% sms NaOH, respectivamente.
Se selecciona el punto 90ºC y 5 % sms NaOH, para realizar la experiencia a escala piloto. El rendimiento
obtenido en esta etapa fue de 92% sms y la composición química del aserrín tratado en medio alcalino se
presenta en la Tabla 2.
Tabla 2. Composición química del material fibroso resultante del tratamiento alcalino a escala piloto
Glucanos
Xilanos
Galactanos
Arabinanos
Mananos
Acetilos
41,15
6,36
1,72
0,95
8,99
0,00
Extractivos
en Et
0,43
Lignina
insoluble
26,31
En la etapa alcalina, se extrae un 90,7 % de los extractivos y 3,3 % de la lignina presentes en la madera.
La pérdida de carbohidratos es más alta para los glucanos y mananos, aunque pueden ser consideradas
bajas, un 12% en ambos casos con respecto a los valores originales del aserrín. Los galactoglucomanos
son fácilmente disueltos en condiciones alcalina suaves a diferencia de lo que ocurre con los
arabinoglucuroxilanos [13-14].
3.2 Fraccionamiento ácido
El material fibroso resultante de la etapa alcalina realizada a 90ºC y 5 % sms NaOH fue sometido a una
etapa ácida con el fin de encontrar las condiciones que optimizan la remoción de hemicelulosas. Las
pruebas realizadas según el diseño y los rendimientos de esta etapa se presentan en la Tabla 3 para el
aserrín pretratado con álcali y sin pretratar.
Los rendimientos del tratamiento ácido del aserrín pretratado con álcali se expresaron sobre la base del
aserrín original, según la fórmula:
Rendimiento= Rendimiento etapa ácida x Rendimiento etapa alcalina
Tabla 3. Rendimiento de la etapa ácida
Rendimiento
a
T, t, C.
Tratamiento
1
120-30-2,5
2
150-30-2,5
3
120-60-2,5
4
150-60-2,5
5
120-30-7,5
6
150-30-7,5
7
120-60-7,5
8
150-60-7,5
9
110-45-5,0
10
160-45-5,0
11
135-20-5,0
12
135-70-5,0
13
135-45-0,8
14
135-45-9,2
15
135-45-5,0
16
135-45-5,0
17
135-45-5,0
Aserrín sin tratar Aserrín tratado
94,90
87,80
91,10
84,00
92,30
84,00
85,20
81,80
79,90
80,20
74,90
73,30
76,20
76,20
70,70
69,90
94,20
86,10
70,20
70,00
90,30
83,40
81,90
71,40
90,50
87,60
78,00
76,90
80,00
79,00
80,50
79,90
80,90
79,20
(a) T: temperatura; t: tiempo; C.: concentración de H2SO4 en g/L
La composición de azúcares totales y productos de degradación en los licores, determinada por HPLC, se
expone en la Tabla 4. La manosa, la xilosa y la glucosa son los componentes mayoritarios en el licor. La
degradación de azúcares es baja y aumenta en condiciones más severas de temperatura.
Tabla 4. Composición química del licor de la etapa ácida aplicada al aserrín pretratado con álcali
Carbohidratos Totales (%sms)
N
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
Gl
0,03
1,00
0,21
1,42
0,31
1,94
0,65
2,95
0,13
2,60
0,48
1,06
0,05
1,25
0,96
0,84
0,91
Xi
0,84
3,03
1,39
4,30
2,22
4,47
2,71
3,85
1,53
4,09
2,36
3,57
0,87
3,61
3,24
3,01
3,20
Ga
0,20
1,30
0,48
1,74
0,81
2,12
1,32
1,48
0,45
1,50
1,26
1,81
0,16
1,80
1,78
1,58
1,54
Ar
0,90
1,34
1,08
1,30
1,28
1,23
1,31
1,28
1,18
1,10
1,26
1,27
0,62
1,29
1,37
1,39
1,37
Ma
0,13
1,92
0,22
3,81
0,60
5,06
1,42
4,52
0,09
5,35
0,74
3,13
0,19
3,26
2,49
2,10
2,38
Total (% sms)
HMF
0,00
0,03
0,03
0,04
0,02
0,10
0,03
0,48
0,02
0,43
0,03
0,02
0,03
0,02
0,01
0,04
0,03
Furfural
0,02
0,00
0,00
0,11
0,00
0,19
0,01
0,72
0,00
0,60
0,00
0,06
0,00
0,06
0,03
0,02
0,02
Hexosas
0,35
4,22
0,91
6,97
1,72
9,12
3,40
8,96
0,67
9,45
2,48
6,00
0,40
6,32
5,23
4,52
4,83
Pentosas
1,74
4,37
2,47
5,60
3,49
5,71
4,02
5,13
2,71
5,18
3,63
4,84
1,49
4,91
4,61
4,40
4,57
N= numero de prueba, Gl= glucosa, Xi= xilosa, Ga= galactosa, Ar= arabinosa, Ma= manosa
El mayor porcentaje de carbohidratos extraídos en el licor fue de 19,4% extraídos en el caso del aserrín
tal cual y de 14,8% para el aserrín pretratado, ambos en las mismas condiciones (150º C, 30 min, 7,5 g/L
H2SO4), esta diferencia se debe a que en la etapa alcalina parte de los glucomananos son extraídos (6,7 %
sms).
Las ecuaciones de regresión que representan la influencia del tiempo (t), la temperatura (T) y la
concentración de ácido sulfúrico (C) sobre la extracción de azúcares totales en el tratamiento ácido del
aserrín pretratado con álcali fueron (en variables codificadas):
Glucosa = 0,82 + 0,75*T + 0,21*t + 0,38*C + 0,21*T 2 + 0,11*T*t + 0,22*T*C + 0,09*t*C
Xilosa = 3,04 + 0,94*T + 0,27*t + 0,61*C - 0,21*T*C - 0,24*t*C - 0,25*C2
Galactosa = 1,60 + 0,41*T + 0,35*C - 0,22*T2 - 0,21*C2
Manosa = 2,01 + 1,60*T + 0,46*t + 0,78*C + 0,23*T 2
R2=99
R2=93
R2=74
R2=95
Las ecuaciones muestran ajustes significativos a un 95% de significancia. En el caso de la arabinosa,
HMF y furfural la falta de ajuste del modelo planteado es significativa (p-valor menor a 0,05) debido a
que su cantidad es demasiado pequeña con relación al error experimental.
A través de los coeficientes de las ecuaciones podemos observar que la temperatura es el factor que más
influye, seguido por la concentración de ácido y el tiempo, todos con un p-valor menor a 0,05. En todos
los casos, un mayor nivel de estos factores produce una mayor extracción. La manosa y la glucosa son
afectadas por un leve efecto cuadrático positivo de la temperatura (p-valor=0,05 y p-valor=0,01), lo que
indica que la extracción se acelera a valores mayores de este factor. El efecto de las interacciones
positivas de la temperatura con el tiempo (p-valor=0,03) y la concentración (p-valor=0,01) sobre la
glucosa extraída, indican que a mayores valores de temperatura la influencia de los otros factores se hace
más importante. En el caso de la xilosa, el efecto cuadrático negativo de la concentración (p-valor=0,02)
representa un máximo en la extracción debido a la degradación de la xilosa. Las interacciones negativas
de la concentración con el tiempo (p-valor=0,03) y la temperatura (p-valor=0,04) indican que a mayores
concentraciones los efectos de estos son menores.
La función de deseabilidad permite determinar la combinación de los factores que optimiza
simultáneamente varias respuestas. Esta función, expresada en una escala de 0 a 1, fue utilizada para
maximizar la extracción de manosa, xilosa y galactosa, y minimizar la glucosa. Los resultados se
resumen en la Tabla 5.
Tabla 5. Resultado de la optimización de la función de deseabilidad de la etapa ácida
Factor
Temperatura
Tiempo
Conc. H2SO4
Variable
codificada
1
-1
1
Valor real
Deseabilidad
máxima
150 ºC
30 min
7,5 g/L
0.81
En estas condiciones (150ºC, 30 min y 7,5 g/L H2SO4) el contenido de hexosas y pentosas en el licor es
de 9,12% y 5,71% respecto al aserrín original, respectivamente, esto es 48% de las hemicelulosas y 4%
de los glucanos, presentes en el aserrín original. En la figura 3 se muestra el balance global de la
secuencia de fraccionamiento en las condiciones óptimas.
Figura 3. Balance de masa de la secuencia de fraccionamiento alcalina-acida
3.3 Cristalinidad
Para analizar posibles cambios en la estructura cristalina de la celulosa en los materiales fibrosos con los
tratamientos alcalinos y ácidos, se realizaron difractogramas de Rayos X del aserrín original y del aserrín
resultante de los tratamientos. Los índices de cristalinidad y la ubicación del pico cristalino y de la zona
desordenada del aserrín original y del material fibroso resultante de la etapa alcalina (90ºC y 5,0%
NaOH) y de una etapa ácida (120ºC, 2,5 g/L y 60 min) se resumen en la Tabla 6.
Los resultados indican un aumento del CrI con los tratamientos, produciéndose en la etapa ácida la
principal variación en la cristalinidad. Este aumento se debe a la disolución de la celulosa amorfa durante
los tratamientos. Es decir que los glucanos extraídos no solo corresponden a la hidrólisis de las hexosas
de las hemicelulosas, sino también a parte de la celulosa.
Tabla 6. Ubicación del pico cristalino y zona amorfa e índice de cristalinidad de los aserrines original,
pretratado con álcali y luego del tratamiento ácido.
Iam
I002
CrI (%)
Original
19,1
22,5
61,00
Alcalino
18,6
22,4
66,90
Ácido
18,4
22,3
67,80
4. CONCLUSIONES
Se ha estudiado una secuencia alcalina-ácida como método de fraccionamiento de aserrín de pino elliotti,
la cual resultó efectiva para fraccionar el residuo. Se obtuvo un material lignocelulósico con bajo
contenido de hemicelulosas que posteriormente será deslignificado para la obtención de celulosa lo más
pura posible. Una fracción líquida de extractivos saponificados y una fracción líquida rica en pentosas y
hexosas los cuales pueden ser recuperados para su aprovechamiento.
En la etapa alcalina se logró extraer la mayor parte de los ácidos resínicos y grasos sin afectar
significativamente los demás componentes de la madera. La concentración de álcali resultó ser el factor
más influyente en la remoción de extractivos. La máxima remoción de extractivos (90,7% sms) se alcanza
90ºC, 60 min y 5 % NaOH sms.
Las condiciones óptimas para lograr la mayor extracción de azúcares en la etapa ácida son 150ºC, 30 min
y 7,5 g/L H2SO4. En estas condiciones se extrae en la fracción líquida 9,12% sms de hexosas y 5,71% sms
de pentosas y la degradación de azúcares es pequeña.
La temperatura es el factor que tiene mayor influencia en la extracción de azúcares.
La extracción de glucomananos se acelera a valores mayores de temperatura, donde a su vez la influencia
del tiempo y la concentración se hacen más importantes. La extracción de galactosa se incrementa cuando
aumentan los niveles de temperatura, tiempo y concentración de ácido.
Para la xilosa existe un máximo de concentración de ácido a partir del cual comienza a degradarse a
furfural. A niveles más altos de concentración, el tiempo y la temperatura tienen efectos menores.
Durante los pretratamientos hay un leve aumento de la cristalinidad de la celulosa debido a la disolución
de la fracción amorfa de la misma.
REFERENCIAS
1. S.H. Da Cruz. “Produçao de etanol a partir de resíduos celulósicos”, II GERA-Workshop de Gestao de
Energia e Resíduos na Agroindustria sucroalcooleira, 2007.
2. M. C. Area, “Biorefinerías a partir de materias primas fibrosas” Mari Papel & Corrugado (21) 5,
(2008), p. 45-48.
3. G.A. Schwarz, “La cadena Foresto Industrial”, Una Argentina Competitiva, Productiva y Federal, 2010,
Fundación Mediterránea IERAL, p. 240-249.
4. G.J. Jacobo, “Tecnología de la construcción: nuevas perspectivas de la madera” Comunicaciones
Científicas y Tecnológicas, 2004, Universidad Nacional del Nordeste, Chaco.
5. M. Galbe and G. Zacchi, “A review of the production ofethanol from softwood” Appl. Microbiol.
Biotechnol. 59, (2002), p. 618-628.
6. D. Fengel and G. Wegener, “Wood - Chemistry, Ultrastructure, Reactions”, 1989, Walter de Gruyter,
Berlín.
7. W.E. Hillis, “Wood Extractives and Their Significance To The Pulp and Paper Industries”, 1962, New
York: Academic Press INC.
8. C.D. Foran, “Tall oil soap recovery”, TAPPI Kraft Recovery Course Volume 1, 2007, p. 347-381
9. C. Baptista, N. Belgacem and A. Duarte, “The effect of wood extractives on pulp properties of
maritime pine kraft pulps”, Appita Journal, Vol. 59, Nº4, (2006), p. 311-316.
10. C. Arrabajal and M. Cortijo, “Fracción ácida de extractos de madera de Pinus pinaster ait. producción a
partir de madera triturada”, Sist. Recur. For.Vol (4) 1, (1995), p.127-142.
11. B. Sitholé, S. Shirin, X. Zhang, L. Lapierre, J. Pimentel and M. Paice, “Desresination options in
sulphite pulping”, BioResources 5 (1), (2010), p.187-205.
12. L.H. Allen and C.L. Lapointe, “Temperature and pH: Important variables for deresination in kraft
brownstock washing”, Pulp and Paper Canada 104:12, (2003), p. 59-62.
13. G. Schild, H. Sixta and L. Testova, “Multifunctional alkaline pulping, delignification and hemicellulose
extraction”, Cellulose Chem. Technol., 44 (1-3), (2010), p. 35-45
14. E. Sjostrom, “The behavior of wood polysaccharides during alkaline pulping process” Tappi (60) 9,
(1977), p.151-155.
15. C.E. Wyman, “Ethanol from lignocellulosic biomass: technology, economics, and opportunities”
Bioresource Technology 50, (1994), p. 3-15.
16. S. Larsson, E. Palmqvist, C. Tengborg, K. Stenberg, G. Zacchi, and N. Nilvebrant, “The generation of
fermentation inhibitors during dilute acid hydrolysis of softwood” Enzyme and Microbial Technology
24, (1999), p.151-159.
17. B. Kamm, P. Gruber and M. Kamm, “Biorefineries-Industrial Processes and Products. Status Quo and
Future Directions. Vol 1”, 2006, Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmnH & Co. KGaA.
18. P. Sannigrahi, A. Ragaskaus ans S. Miller, “Effects of Two-Stage Dilute Acid Pretreatment on the
Structure and Composition of Lignin and Cellulose in Loblolly Pine”, Bioenergy Resource 1, (2008), p.
205-214.
19. W. Frederick, S. Lien, C. Courchene, N. DeMartini, A. Ragauskas and K. Iisa, “Co-production of
ethanol and cellulose fiber from southern pine: a technicaland economic assesment”, Biomass and
bioenergy 32, (2008), p.1923-1302.
20. K. Kim, “Two-stage dilute acid-catalyzed hydrolytic conversion of softwood sawdust into sugars
fermentable by ethanologenic microorganisms”, Journal of the Science of Food and Agriculture 85,
(2005), p.2461-2467.
21. Q. Nguyen, N. Tucker, B. Boynton, F. Keller and D. Schell, “Dilute Acid Pretreatment of Softwoods”
Applied Biochemestry and Biotechnology, 70-72, (1998), p.77-87.
22. T. Marzialetti, M. Valenzuela Olarte, C. Sievers and T. Hoskins, “Dilute Acid Hydrolysis of Loblolly
Pine: A Comprehensive Approach”, Ind. Eng. Chem. Res. 47, (2008), p. 7121-7140.
23. S. Monavari, M. Galbe, and G. Zacchi, “The influence of ferrous sulfate utilization on the sugar yields
from dilute-acid pretreatment of softwood for bioethanol production”, Bioresource Technology 102,
(2011), p.1103-1108.
24. R. Dekker, “The utilization of autohydrolysis-exploded hardwood (Eucalyptus regnans) and softwood
(Pinus radiata) sawdust for the production of enzymes and fermentable substrates”, Biocatalysis, 1,
(1987), p. 63-75.
25. H. Yoon, K. Macewam and A. Van Heiningen, “Hot-Water Pre-extraction from loblolly pine (Pinus
taeda) in an integrated forest products biorefinery.» TAPPI Journal, (2008), p. 27-31.
26. A. Smith, “Hot Water Extraction and Subsequent Kraft Pulping of Pine Wood Chips”, Tesis Doctoral,
Faculty of Aurbun University, 2011.
27. R.B. Stoffel, F.E. Felissia, M.E. Vallejos, M.C. Area, “Aplicación de la Biorrefinería”, Capítulo 5 del
libro: "Biorrefinería a partir de residuos lignocelulósicos. Conversión de residuos a productos de alto
valor", (2012), Editorial Académica Española. AV Akademikerverlag GmbH & Co. KG, HeinrichBöcking-Straße 6-8, 66121 Saarbrücken, Alemania, p. 171-182.
28. W. Kaar, L. Cool, M. Merriman and D. Brink,“The complete analysis of wood polysaccharides using
HPLC”, Journal of Wood Chemestry and Technology 11 (4), (1991), p. 447-463.